3.2 Комбинированный процесс экстракции-гидроочистки дизельных топлив
Существующие типовые установки гидроочистки дизельных фракций среднего ( до 4 МПа) давления позволяют перерабатывать прямогонное сырье только при умеренной глубине обессеривания.
Для получения низкосернистых продуктов с содержанирем сры < 10 мг/кг (ppm) необходимо строительство установок гидроочистки более высокого давления (8-10 МПа)) с высокоэффективными катализаторами.
Такие установки потребуют увеличения капиталовложений в 2 раза, а эксплуатационных затрат примерно до 80% по сравнению с действующими установками гидроочистки [2] в основном за счет увеличения парциального давления водорода в системе и усложнения аппаратурного оформления.
Так как среди сераорганических соединений дизельной фракции преобладают гомологи тиофена и дибензотиофена. Их доля составляет примерно 54-55%, причем около 30% алкилбензотиофенов.
По степени извлечения экстракцией соединения, содержащие серу, располагаются в следующий ряд: дибензотиофены > бензотиофены > алкилтиофены, насыщенные сераорганические соединения, причем последние характеризуются сравнительно низкой степенью извлечения.
Реакционная способность сераорганических соединений при гидроочистке уменьшается в обратном ряду: меркаптаны > сульфиды > дисульфиды > алкилтиофены > бензотиофены > дибензотиофены.
При глубоком обессеривании прямогонной дизельной фракции определяющим фактором служит не содержание общей серы, а содержание компонентов, кипящих выше 320 оС, поскольку в этот температурный диапазон попадают алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены, которые наиболее трудно подвергаются гидрогенолизу при гидроочистке.
Рисунок 8 - Степень гидрогенолиза дизельного топлива (Фр.200-360 оС) и фракции 200-320оС.
На рисунке 8 представлены результаты зависимости степени гидрогенолиза от типа сырья, полученные в период с 2008 по 2010 г. При гидроочистке дизельного топлива (смесь фракций 200-320 °C и атмосферного газойля) средняя степень гидрогенолиза на 2.7% ниже, чем для прямогонной фракции 200-320 °C при примерно одинаковых режимных параметрах. Это объясняется тем, что производные дибензотиофена и полициклоарены, содиржащиеся в атмосферном газойле, труднее всего удаляются при гидроочистке.
Концентрация серы в прямогонной фракции 200-320 °C перед установкой гидроочистки Л-24/6 на ООО «КИНЕФ» примерно 0,42 % масс. При экстракции атмосферного газойля (содержание серы 1,13 % масс.) для соотношения N-метилпирролидон – сырье 2:1 степень обессеривания составляет 74,2 %, концентрация серы в рафинате 0,29 % масс.
При среднем соотношении фр. 200-320 °C/атм. газойль = 1,418 и выходе рафината 70% масс. После смешения концентрация в сырье гидроочистки составит 0,38%.
На основании экспериментальных данных, полученных на установке гидроочистки Л-24/6 ООО «КИНЕФ», перерабатывающей прямогонную фракцию 200-320 °C, получено эмпирическое уравнение зависимости концентрации общей серы на выходе установки от режимных параметров (коэффициент корреляции 0,96):
,
Где С вх ,Свых,- концентрации общей серы на входе и на выходе с установки, соответственно, % масс.; V-расход водородсодержащего газа, м3/ч; G- расход сырья, м3/ч; Т- температура, °C; Vкат –объем катализатора, м3 .
При средних условиях функционирования установки: Т=339 °C, V\G=284, G\Vкат =5,12 ч-1 концентрация серы на выходе составит 50 мг/кг и может быть снижена до 10мг/кг при увеличении объемной скорости на 15%.
Необходимо отметить, что в гидрогенизате снизится содержание нежелательных полициклоаренов.
Таким образом, в результате комбинирования процессов экстракционной очистки и гидрогенолиза возможно получение дизельного топлива, удовлетворяющего нормативам ЕВРО-4 и ЕВРО-5 по содержанию серы и полициклоаренов.
Поэтому представляется целесообразным предварительно направлять атмосферный газойль фракцию 320 – 360оС со сложной колоны установок АВТ на экстракцию с последующим гидрогенолизом смеси полученного рафината с прямогонной фракцией 200-320оС. Использованный N-метилпирролидон после экстракции направлять в колонну регенерации и на выходе которой получаются чистый N-метилпирролидон, не потерявший своих свойств, который затем возвращается на экстракцию и сераорганический остаток, который направляется на производство сажи. Схема представлена на рисунке 9.
Рисунок 9 – Схема комбинированного процесса гидроочистки дизельных топлив
1-сложная колонна установки АВТ; 2- трубчатая печь; 3- реактор гидроочистки; 4- теплообменник; 5- воздушный холодильник; 6 – горячий сепаратор; 7- парогенератор; 8- водяной холодильник; 9,11 – сепаратор;10 – колонная стабилизации ;12- насос; 13- колонна регенерации растворителя.