1.2.3. Адсорбционные методы очистки дизельных топлив

Для очистки среднедистиллятных фракций от сернистоароматических соединений и для их последующего разделения существует еще один способ облагораживания дизельных топлив – жидкостная адсорбционная хроматография. Так, адсорбционной хроматографией разделяли фракцию 325-375 С ромашкинской нефти с содержанием серы 1.6% масс.[16]. При использовании силикагеля АСК в качестве адсорбента для очистки дизельных топлив были получены хорошие результаты с изопентаном и бензолом в качестве десорбентов, а при адсорбции на силикагеле АСМ – с изопентаном и тетрахлоридом углерода. Но наиболее селективным адсорбентом для разделения аренов и сераорганических соединений оказался силикат хрома. При разделении смеси состоящей из моноциклоароматической фракции ( содержит около 0.8% масс. серы), сернистополициклоареновой фракции (содержит до 8% масс. серы), предварительно выделенной при помощи силикагеля, выделено около 50% моноциклоаренов с содержанием серы 0.05% масс., однако остальные моноциклоареновые фракции были более высокосернистыми, а последняя с выходом 16% масс. содержала 5.72% масс. серы. Недостатком силиката хрома является каталитическое действие на сераорганические соединения, приводящее к их частичному осмолению.

В работе [17] исследована селективность разделения аренов и сераорганических соединений дизельной фракции адсорбцией на крупнопористых и мелкопористых силикагелях. Была получена наибольшая степень концентрирования при степени извлечения сераорганических соединений 42.5% масс. при использовании мелкопористого силикагеля с удельным объемом пор 0.54 см³.

В работе [18] из фракции 18-320 ˚С бавлинской нефти (содержание серы 1.30% масс. аренов 20.5% масс.) хроматографией на силикагеле выделяли сераорганический концентрат (S=4.5% масс.), который разделяли в колонке 1250 мм на силикагеле АСМ. В результате работы, было получено, что сераорганический концентрат содержит 65.5% масс. сераорганических соединений, их отбор от потенциалы в сырье 37% масс.

На опытной адсорбционной установке из дизельной фракции с содержанием серы 1.7-1.9% масс. получали очищенное дизельное топливо с выходом 70% масс., содержащее 0.4% серы [18]. Сернистый концентрат содержал около 2.8% масс. серы. Таким образом, можно сделать вывод, что адсорбционная сероочистка (адсорбентом служит крошка алюмосиликатного катализатора) дизельной фракции протекает недостаточно селективно.

Запатентован способ обессеривания дизельного топлива или газойля каталитического крекинга адсорбцией оксидами Zn,Si,Alи Со низшей валентности с последующей регенерацией и активацией сорбента и возвращением в зону обессеривания[2]. Содержание серы при этом снижается до 5 мг/кг.

Фирма HaldorTopsoeA/Sзапатентовала комбинированный процесс для улучшения гидроочистки дизельных топлив. Предварительно сырье селективно адсорбируют для удаления азотосодержащих соединений, блокирующих активные центра катализаторов, что способствует повышению конверсии сераорганических соединений при гидроочистке [19].

Французский институт нефти запатентовал способ обессеривания , деазотирования и деароматизации нефтяных фракций с использованием комплексного адсорбента на основе электроноакцепторных соединений [19].

Энергетический институт государственного университета штата Пенсильвания разработал процесс снижения содержания серы до 1 мг/кг в моторных топливах селективной адсорбцией с использованием переходных металлов или их соединений при температуре и давлении окружающей среды[19].

При очистке дизельной фракции на силикагеле, оксиде алюминия, бентоните, цеолите содержание серы снижается на 35%. При пропитывании силикагелей хлоридами палладия или никеля - на 70%. Сочетанием озонолиза дизельной фракции и адсорбции на пропитанном силикагеле содержание серы снизилось с 0.28 до 0.04-0.02% масс.

Фирма SK.Corp. разработала адсорбционный способ поглощения азотистых соединений из дизельной фракции в одном из двух попеременно работающих слоев адсорбента. Регенерация адсорбента производится промывкой растворителем, регенерация которого осуществляется перегонкой. Предварительное деазотирование повышает степень очистки от серы и цетановое число на 1 пункт, улучшается стабильность дизельного топлива при хранении, снижается расход водорода при гидроочистке примерно на 10%, уменьшается содержание полициклоаренов. Демонстрационная установка производительностью 1590 м³/сут. построена в г. Ульсан (Южн.Корея) в 2002 г. [20].

Фирма PhillipsPetroleum(Оклахома, США) разработала процесс гидроадсорбцииS-Zorb, основанный на уникальной способности адсорбента удалять атом серы из молекул сераорганических соединений без образования сероводорода [21].

Процесс проводится в реакторе с псевдожиженным слоем адсорбента под давлением P=1.9-3.35 МПа и Т= 370-427 ˚С при очистке дизельного топлива [20]. Из верхней части реактора выходит продукт с низким содержанием серы, которая оседает на сорбенте. Отработанный сорбент выводится из реактора и пневмотранспортом подается в регенератор, где сера окисляется доSO₂воздухом, а газы из регенератора направляют на щелочную промывку или установку Клауса. Регенерированный сорбент далее обрабатывают водородом, после чего возвращают в реактор. Первая демонстрационная установка мощностью 6 тыс. брл./сут. пущена в г. Боргер (штат Техас) в 2001 г., на которой содержание серы в дебутанизированном бензине ККФ снижается с 248 до 14мг/кг. Так при обессеривании дизельной фракции с началом кипения 209С и 90%-ной точкой 322 ˚С, содержащей 2400 мг/кг серы, получен продукт с содержанием серы 10 мг/кг. Объемная скорость подачи сырья 1 ч^-1, потребление водорода 31.2 м³/м³сырья.

Но информация о введенных в эксплуатацию установках S-Zorbотносится к обессериванию бензиновых фракций с меньшим содержанием серы и более мягкими условиями процесса.

Таким образом, применение технологии S-Zorb, эффективно и экономично лишь как метод доочистки дизельного топлива, в котором содержание серы снижено до уровня 0.1-0.2% масс.