1.2.4. Окислительные методы обессеривания дизельных топлив

Окислительные методы обессеривания углеводородного сырья можно подразделить на две группы [2].

1. окисление концентратов сульфидов;

2. окисление сульфидов непосредственно во фракции с последующей экстракцией или адсорбцией сульфооксидов или сульфонов.

В качестве окислителей могут использоваться: серная кислота, азотная кислота, персульфат калия, оксиды азота, гипохлориты, надкислоты, гидропероксиды, гидропероксид водорода, озон, молекулярный кислород.

Окисление сульфидов до сульфоксидов протекает при более низком потенциале, чем окисление углеводородов и других сераорганических соединений, за исключением меркаптанов, которые превращаются в дисульфиды в более мягких условиях, чем окисляются сульфиды. Но дальнейших окисление дисульфидов происходит только после окисления сульфидов в сульфоксиды. Присутствие тиофенов не влияет на ход окисления сульфидов, которые можно окислять селективно [2].

Сульфоксиды и сульфоны значительно более полярные соединения, чем сульфиды, поэтому селективно адсорбируются на силикагеле или экстрагируются из смеси с тиофеном, ароматическими и насыщенными углеводородами полярными растворителями.

Окислительное обессеривание топлив, в частности, озоном предложено давно.

Наиболее хорошо изучено окисление сернистых соединений нефтяных фракций гидропероксидом водорода. Так в работе [22] , окисление бициклоароматической фракции 300-400 ºС, выделенной из газойля каталитического крекинга, H₂Oв среде ледяной уксусной кислоты при 70 ºС и продолжительности 8 ч. Содержание серы было снижено с 3.6 до 0.3% масс.

С.Р. Сергиенко с сотрудниками исследовал скорость окисления сероорганических соединений гидропероксидом водорода в ледяной уксусной кислоте [2]. По максимальной глубине окислительного обессеривания соединения располагаются в ряд: тетрафенилтиофен(1.0) < дибензотиофен(3.2) < дифенилсульфид(3.6) < дибензилсульфид(5.0).

Р.Д. Оболонцевым с сотрудниками изучено окисление индивидуальных 2- и 3-моноалкилпроизводных тиофана 28%-м Н₂О₂в среде ацетона [23]. Получено и охарактеризовано 14 сульфоксидов , их выход 65-81%, при этом получается также 15-20% продуктов осмоления. Окислением монозамещенных тиофанов 28%-м Н₂О₂в ледяной уксусной кислоте( в среде ацетона сорость реакции ниже) при 95-98 ºС (4ч) получены с выходом 65-85% масс 18 сульфонов, ароматические углероды при этих условиях практически не окисляются.

При окислении индивидуальных сераорганических соединений 30%-м пероксидом водорода в течение 1 ч алифатические сульфиды окислялись на 90%, ароматические сульфиды на 20-60%, а тиофены на 5-15% [23] .

Был разработан гетерогенно-эмульсионный метод окисления сульфидов до сульфоксидов, не требующий получения сернистоароматических концентратов. Адсорбционной хроматографией на силикагеле АСК из органического слоя выделяли сульфоксиды. В качестве элюента несульфоксидных компонентов использовали бензол, а сульфоксиды вытесняли этанолом.

Было проведено обессеривание дизельной фракции и газойля проведено 30%-м Н₂О₂в присутствии уксусной кислоты в качестве катализатора, образуещиеся сульфоны экстрагировали полярными растворителями [2] .

Окисление системой Н₂О₂(30%-й) - НССООН с последующей экстракцией образующихся сульфоксидов и сульфонов диметилформамидом проводилось глубокое обессеривание дизельного топлива.

Разработан способ окислительного дообессеривания гидроочищенного дизельного топлива в пенно-эмульсионном реакторе[24]. Пена образуется при продувании воздуха через слой реагентов, находящихся на стеклянной пористой пластинке. Оптимальные условия процесса: Т=100 ºС, τ=1 ч, минимальная скорость воздуха 0.05-0.1 м/с, расход Н₂О₂, уксусной и серной кислот 3,0.25 и 0.2 г-моль на 1 г-атом общей серы. Содержание серы в дизельном топливе при оптимальных условиях снижается с 482 до < 50 мг/кг. Сульфиды окисляются до сульфоксидов, очистка оксидата от сульфонов может проводится адсорбцией на силикагеле АСК.

Ранее А.Х. Шариповым с соавторами был предложен метод доочистки гидроочищенного дизельного топлива окислением сераорганических соединений пероксидом водорода до сульфонов силикагелем [2]. Однако этот метод имеет следующие недостатки: кислоты вызывают коррозию оборудования; образуется трудноутилизируемый отработанный экстрагент.

Применение окислительных методов обессеривания может быть целесообразно как метод доочистки дизельного топлива, а их применение для очистки топлив с высоким содержанием серы нерентабельно из-за большого расхода окислителя, в частности пероксида водорода.

В обзоре [25] приведены принципиальные технологические схемы трех окислительных процессов получения концентрата сульфоксидов из дизельной фракции:

1)окисление сульфидов, выделенных из фракции дизельного топлива экстракцией серной кислотой(отработанной в процессе алкилирования), пероксидом водорода;

2) окисление сульфидов непосредственно в дизельной фракциис последующим выделением сульфоксидов 62%-й серной кислотой;

3) окисление сульфидов в дизельной фракции пероксидом водорода в присутствии ацетона с последующей экстракцией образующихся сульфоксидов из оксидата ацетоном, содержащим 25% масс. воды.

Недостатки первой технологии:

-высокий удельный расход серной кислоты ( более 9 т на 1т сульфоксидов);

-образование большого количества смол.

Недостатки второй технологии:

-сравнительно высокие капиталовложения;

-необходимость очистки кислых сточных вод;

-трудность утилизации и регенерации разбавленной ( 40%-й) кислоты;

-высокая коррозионная активность водных растворов серной кислоты(этот недостаток характерен для первой технологии).

Третьей технологии не свойственны перечисленные недостатки. По окислительной способности ацетон превосходит пероксид водорода засчет образования промежуточных пероксидных соединений, которые превосходят Н₂О₂. Одновременно ацетон служит и экстрагентов, что упрощает технологию. Но при очистке этой технологией, содержание общей серы в концентрате сульфоксидов ниже, чем по первым двум технологиям.

Аналогичные окислительные процессы могут быть использованы не с основной целью получения концентрата сульфоксидов, а с целью обессеривания дизельного топлива. Так, окислением дизельной фракции системой Н₂О₂(30%-м)-муравьиная кислота с последующей экстракцией образовавшихся сульфонов диметилформамидом или диметилсульфоксидом содержание серы было снижено с 0.8 до 0.3% масс.[25].Окисление предварительно гидроочищенной дизельной фракции Н₂О₂ в присутствии кислотного катализатора и уксусной кислоты с последующей экстракцией окисленных сераорганических соединений ацетонитрилом можно получить глубоко обессеренное дизельное топливо.

В качестве катализаторов окисления сульфидов гидропероксидами можно использовать соединения переходных металлов, активность , которых изменяется в ряду [72 : МО>V>Ti>Cr. Образующиеся сульфоксиды и сульфоны предлагается каталитически окислять кислородом воздуха доSO3, который с водой образует серную кислоту. Но кромеSO₃еще образуется малеиновый ангидрид. СО. СО₂, происходит и частичное окисление углеводородов.

Окислением 30%-м Н₂О₂в присутствии каталитической системыNaVO₃: лиганд (например, пиридин) при 50 ºС в течение 3 ч дизельной фракции 180-350 ºС содержание серы было снижено с 0.86 до 0.21% масс.[2].

В качестве окислителя сераорганических соединений вместо Н₂О₂ можно использовать органические гидропероксиды. Так, дизельную фракцию 290-360 ºС (S_общ=2.24% масс.,S_{сульфид}=0.83%масс.) окисляли водным раствором гидропероксида этилбензола при мольном соотношении 1,5:1, температуре 80 ºС, продолжительности реакции 1.5 ч. Сульфоксиды экстрагировали изопропиловым спиртом в присутствии гептана. Содержание серы в очищенном продукте снизилось до 1.13% масс., т.е. глубина обессеривания составила около 50 %. При последующем гидрообессеривании содержание серы снизилось до 0.09% масс.

Окислительным обессериванием дибензотиофена с применением перекиси циклогексанона (Т=100 ºС, τ=3 ч) достигнута степень конверсии 87% .

Жидкофазным окислением дибутилсульфида сжатым воздухом в присутствии катализатора MnO₂ в бензольном растворе (Т=70 ºС, З=50 ат) получен сульфоксид с выходом 40 ºС. При обессеривании фракции 200-300 ºС с содержанием серы 0.60% масс. Кислородом воздуха в 3%-м водном раствореNaOHв присутствииCuCl₂·2H₂Oмаксимальная степень очистки 59-62% достигнута при 170 ºС, отношении щелочного раствора к сырью 5:1 и продолжительности окисления τ=0.5 ч , при этом содержание серы снизилось до 0.23% масс.[2].

В последние годы вновь проявился повышенный интерес к одному из старейших окислительных методов обессеривания дизельных топлив- к озонолизу. Исследованы два варианта получения экологически чистых дизельных топлив.

-предварительное озонирование дизельной фракции с последующей гидроочисткой;

-стандартная гидроочистка + озонирование + гидроочистка в мягких условиях от смолистых примесей (или адсорбционная доочистка);

Очисткой дизельной фракции с содержанием серы 0.902% масс. по первому комбинированному варианту при удельном расходе озона 6 г/кг сырья с последующей гидроочисткой получен продукт с S=0.032% масс. Гидроочисткой без предварительного озонирования удается снизить содержание серы лишь до 0.099% масс., т.е. уровень серы в три раза выше[2].

Озонирование проводится озоно-воздушной смесью с концентрацией О₃2-3% об. Озонируются легче производные тиофена и полициклоарены , хуже- тиацикланы и диалкилсульфиды. При расходе О₃ > 5-6 г/кг сырья выявлено интенсивное осмоление сырья . При очистке дизельной фракции по второму комбинированному варианту после гидроочистки расход может быть снижен до 1г/кг гидроочищенной фракции[2].

Озонирование предложено как метод облагораживания легкого газойля каталитического крекинга с целью использования его в качестве компонента дизельного топлива. Так, озонолизу подвергали газойлевую фракцию Московского НПЗ, содержащую 0.63% масс. серы. При озонолизе в оптимальных условиях (Т=18 ºС, удельный расход озона 6 г/кг) содержание олефинов снизилось до 4.09% масс., трициклоаренов – до 15.4% масс., а содержание бициклоаренов даже несколько повысилось. Групповой состав оксидата приведен после адсорбционной очистки на силикагеле АСК, в результате которой удаляется около 3,5 г смол на 100 см3 оксидата [31].Таким образом, озонирование- не очень эффективный метод облагораживания легкого зазойля каталитического крекинга.

При озонировании дизельной фракции производные бензотиофена и дибензотиофена окисляются в большей степени, чем их углеводородные аналоги[31] .

Возможности озонолитического обессеривания дизельного топлива проверены на Ташкентском асфальто-битумном заводе на фракции с содержанием серы 3.34% масс., в том числе, % масс.: сульфидной-1.80, сульфоксидной – 0.32, тиофеновой – 1.22. Дистиллят был способен быстро связывать до 115 г О₃/кг дистиллята, что близко к стехиометрическому удельному расходу озона. Реакционную смесь растворяли в гексане и экстрагировали сераорганческие соединения диметилформамидом при 20 ºС, соотношение гексан : диметилформамид : сырье = 5 : 2 : 1. Из экстрактной фазы диметилформамид отмывали водой, а гексан отгоняли от рафината. При расходе О₃96 г/кг степень удаления серы 54%, около 85% и более 90% при одно-, трех- и четырехступенчатой экстракции. Отмечается, что использование озонолиза в качестве метода обессеривания топлив ограничивается невысокой мощностью серийно выпускающихся генераторов озона для водоочистки – около 20-30 кг/ч [2].

Можно отметить следующие недостатки озонолиза как метода обессеривания высокосернистых дизельных фракций:

-сложность технологической схемы процесса, в том числе блока экстракции окисленных сераоранических соединений и регенерации растворителей;

-высокий расход дорогостоящего озона;

-при большом расходе озона должно происходить значительное смолообразование.

Таким образом, озонирование, по-видимому, целесообразно использовать лишь как метод доочистки дизельного топлива- после предварительной очистки гидрогенизационными методами или экстракцией.

Ю.Е. Никитиным с сотрудниками отмечаются следующие недостатки различных окислителей, использовавшихся при получении нефтяных сульфоксидов [2]. Окисление азотной кислотой при 50-80 ºС не очень селективно, выход сульфоксидов около 55%, примеси – сульфоны, сульфокислоты, серная кислота. Окисление гидропероксидами (например, трет-амила или изопропилбензола) более селективно, но органические гидроперекиси дороги, взрывоопасны- при отгоне продуктов разложения гидропероксидов необходимо остаточное давление 1-2 мм рт. ст. Окисление кислородом воздуха в присутствии катализаторов, солей меди в щелочной среде при 50-60 ºС позволяет получать сульфоксиды с невысоким выходом – 30-40%, а повышение температуры снижает селективность образования сульфоксидов. При окислении кислородом воздуха в присутствии уксусного ангидрида выход сульфоксидов составляет 60-70%, но СС повышением температуры кипения фракций селективность их образования снижается до 40%.

Тем не менее, несмотря на недостатки окислительных способов обессеривания дизельных топлив, введены в эксплуатацию пилотные и демонстрационные промышленные установки. Фирмой UniPureCorp. в сотрудничестве с фирмамиTexacoиMustangEngineeringразработан процессASR-2, который позволяет снижать содержание серы в дизельном топливе с 500 до 5 мг/кг[2]. Демонстрациооная установка по этому процессу пущена на НПЗ фирмыValeroEnergyCorp. в г. Кроц-Спринг (США, штат Луизиана).

В США также существует еще демонстрационная установка окислительного обессеривания пероксидом водорода в водном растворе муравьиной кислоты при 100ºС и Р=0.5 МПа до сульфонов по технологии ARA, позволяет снизить содержание серы до 5 мг/кг [90].

На демонстрационной установке фирмы LyondellChemicalCo. Окислительное обессеривание дизельных топлив производится трет-бутилгидропероксидом при 90ºС и Р=0.7 МПа с последующей экстракцией сульфонов. Остаточное содержание серы в дизельном топливе 10 мг/кг[2]. Конверсия сераорганических соединений по этому методу составляет свыше 98%.

Однако широкого промышленного применения процессы окислительного обессеривания не получили. По-видимому, эти процессы нерентабельны для высокосернистых дизельных фракций из-за большого расхода дорогостоящих окислительных реагентов.