1.2.5. Гидрогенизационные процессы очистки дизельных топлив

Современный нефтеперерабатывающий завод обязательно имеет установки гидроочистки прямогонных дистиллятных фракций, что объясняется наличием дешевого водородсодержащего газа, получаемого в процессах каталитического риформинга.

Процесс гидроочистки основывается на реакциях гидрогенизации, в результате которых органические соединения серы (меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены и др.), кислорода (фенолы и др.) и азота (пиррол, пиридин, хинолин и др.) превращаются в углеводороды с выделением сероводорода, воды и аммиака. Металлорганические соединения также подвергаются превращению. При этом металлы практически полностью адсорбируются на применяемом в процессе гидроочистки катализаторе. Процесс осуществляется в среде водородсодержащего газа в условиях, при которых 97-99% (масс.) исходного сырья превращается в очищенный продукт. Одновременно образуется небольшое количество бензина.

Основные реакции процесса гидроочистки

Гидрирование сернистых соединений

В результате реакций из сераорганических соединений образуется сероводород и углеводороды, строение которых зависит от строения исходных сернистых соединений.

Из всех сернистых соединений легче гидрируются алифатические (меркаптаны, сульфиды) и труднее ароматические (тиофены и бензотиофены).Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса нефтяных фракций

меркаптаны

сульфиды

дисульфиды

тиофан

н-бутан

тиофен

н-бутан

бензотиофен

этилбензол

Гидрирование кислородсодержащих соединений

фенол

бензол

гидроперекись циклогексана

циклогексан

гидроперекись гептана

гептан

Гидрирование азотсодержащих соединений

пиррол

н-бутан

пиридин

н-пентан

хинолин

н-пропилбензол

Установлено, что пиридин, пиперидин, пиррол удаляются сравнительно легко; хинолин, м-крезол и анилин - более стойкие, особенно м-крезол.

Гидрирование хлорорганических соединений

Реакции углеводородов

В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотных и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:

• изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов;

• насыщение непредельных;

• гидрокрекинг;

• гидрирование ароматических углеводородов и др.

Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания, интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях проис­ходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получе­ния водорода для реакций собственно обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки.

Из сопутствующих обессериванию реакций углеводородов особый интерес представляет насыщение олефиновых и ароматических углеводородов.

При температуре 350-500 ºC происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода.

Наиболее стойкими в процессе гидрирования являются моноциклические ароматические углеводороды, бензол и его гомологи в заметном количестве гидрируются при высоком парциальном давлении водорода (20 МПа и выше). Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами протекает легче и может происходить в условиях процесса гидроочистки.