Тема 5. Лигандообменные процессы и равновесия Медико-биологическое значение темы

Многие вещества, находящиеся в организме: аминокислоты, протеины, нуклеиновые кислоты, витамины, гормоны, являются активными лигандами. Они взаимодействуют с катионами металлов, образуют комплексные соединения (КС), выполняющие биологические функции. Металлоферменты катализируют важнейшие биохимические процессы: синтез белка, нуклеиновых кислот, окислительно-восстановительные и другие реакции. Железосодержащие КС участвуют в транспорте О₂ .

КС используются как лекарственные средства, позволяющие выводить из организма тяжелые металлы, способствуя детоксикации организма. В санитарно-гигиенической практике для качественного и количественного определения ионов металлов используется комплексонометрия. Наиболее устойчивыми КС являются хелаты – комплексы с полидентантными лигандами. Они используются в хелатотерапии для выведения токсичных металлов из организма. Биогенные металлы образуют многообразные КС: гемоглобин, витамин В₁₂, металлоферменты, цитохромы, и другие. Процесс комплексообразвания широко применяется при очистке природных вод от нежелательных ионов.

Таблица 4. Основные параметры, характеризующие лигандообменные процессы и равновесия в растворах

Параметр	Обозначение, единица	Смысловое значение
Константа нестойкости	, где: Ме- комплексообразователь (атом, ион), L- лиганд	Константа равновесия, описывающая диссоциацию комплексного иона, - количественная характеристика устойчивости внутренней сферы комплексного соединения.
Константа устойчивости	КУ	Величина, обратная константе нестойкости
Координационное число	к.ч.	Число свободных атомных орбиталей, предоставлямых комплексообразователем, т.е. число химических связей комплексообразова-теля с лигандами.
Дентатность лигандов		Число электронных пар, предоставляемых лигандом для образования связи с комплексообразователем.

Обучающие задачи с решениями.

1.Какова роль центрального атома в образовании донорно-акцепторной связи? Объясните на примере K₃[Al(OH)₆].

Решение:

Al⁰

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹ 3d⁰

Al³⁺ - акцептор электронных пар (кислота Льюиса). OH^- - лиганд, донор электронных пар (основание Льюиса).

sp³d²- гибридизация

Al³⁺

1s² 2s² 2p⁶ 3s⁰ 3p⁰ 3d⁰

Al³⁺ представляет 6 гибридных орбиталей для электронных пар лиганда OH^-. Механизм образования связи – донорно-акцепторный. Геометрия комплекса – октаэдр.

2. Приведите молекулярно-ионные уравнения первичной и вторичной диссоциации комплексных соединений: [Ag(NH₃)₂]Cl, [Pt(NH₃)₃Cl]Cl, [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Назовите КС.

Решение: [Ag(NH₃)₂]Cl –хлорид диамминосеребра(I),

[Pt(NH₃)₃Cl]Cl – хлорид хлоротриамминоплатины (II)

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминоплатина(II).

Первичная диссоциация, распад на внутреннюю и внешнюю сферы; [Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^—

Вторичная диссоциация (распад внутренней сферы) происходит ступенчато; [Ag(NH₃)₂]⁺ ↔ Ag⁺ + 2NH₃

К_Н количественно характеризует обратимый процесс вторичной диссоциации, прочность комплекса: чем меньше K_н, тем прочнее комплексный ион.

Первичная диссоциация: [Pt(NH₃)₃Cl]Cl → [Pt(NH₃)₃Cl]⁺ + Cl^-

Вторичная диссоциация: [Pt(NH₃)₃Cl]⁺ ↔ Pt²⁺ + 3NH₃ + Cl^-

.

Неэлектролит [Pt(NH₃)₂Cl₂] не имеет внешней сферы, поэтому первичная диссоциация отсутствует.

[Pt(NH₃)₂Cl₂] ↔ Pt²⁺ + 2NH₃ + 2Cl^-

3.Сравните устойчивость комплексных ионов [Ag(NO₂)₂]^-, [Ag(CN)₂]^-, [Ag(NH₃)₂]⁺, [AgCl₂]^-.

Решение: Устойчивость однотипных комплексных ионов можно сравнить путём сравнения величин K_н:

K_н[Ag(NO₂)₂]^- = 1,5^. 10^-3; K_н[Ag(CN)₂]^- = 1,4^.10^-21;

K_н[Ag(NH₃)₂]⁺ = 5,9^.10^-8; K_н[AgCl₂]^- = 1,76^.10^-5.

Ответ: наиболее устойчивым комплексным ионом будет [Ag(CN)₂]^-,

а наименее устойчивым - [Ag(NO₂)₂]^-.

4. Выберите наиболее прочное комплексное соединение из соединений Fe²⁺ с биолигандами: глицином (1), гистидином (2), лизином (3).

Решение. Прочность комплекса характеризуется величиной K_н: чем меньше константа, тем прочнее комплекс.

Из справочника: K₁ = 1,58^. 10^-8; K₂ = 5,01^.10^-10; K₃ = 3,16^. 10^-5.

Ответ: так как K_н2< K_н1< K_н3,то самое прочное комплексное

соединение Fe²⁺ с гистидином.

5. Из раствора комплексной соли СdBr₂^.5NH₃ нитрат серебра осаждает половину бромид-ионов в виде бромида серебра. Напишите координационную формулу этой соли, уравнения ее диссоциации, выражение константы нестойкости.

Решение:

Осаждение бромид- иона нитратом серебра означает, что половина брома, входящего в состав комплексной соли входит во внешнюю сферу, а вторая половина во внутреннюю сферу комплексного иона. Следовательно, состав комплексного соединения будет выражаться формулой: [Cd(NH₃)₅Br]Br -бромид бромопентаамминкадмия (II).

Первичная диссоциация: [Cd(NH₃)₅Br]Br → [Cd(NH₃)₅Br]⁺ + Br ^-

Вторичная диссоциация: [Cd(NH₃)₅Br]⁺ ↔ Cd²⁺ + 5NH₃ + Br ^-.

Выражение константы нестойкости

6. Произойдет ли взаимодействие [Co(NH₃)₄]CI₂ c глицином? Ответ поясните.

Решение:

Взаимодействие предполагает реакцию:

[Co(NH₃)₂]Cl₂ + Гли ↔ [Co(Гли)₂] + 4NH₃ + 2HCl

Объект конкуренции Со⁺² , конкурирующие частицы NH₃ и глицин. Взаимодействие произойдет в том случае, если произойдет разрушение аммиачного комплекса кобальта и равновесие сместится вправо. Этого можно достигнуть связыванием комплексообразователя в более прочный комплексный ион. Сравним константы нестойкости двух комплексных ионов:

К_н= [Co(NH₃)₂]²⁺ = 1^.10^-5

К_н= [Co(Гли)₂ ] = 3,3^.10^-9 , более прочный комплекс.

Так как константа нестойкости хелатного комплекса с глицином меньше, чем аммиачного комплекса, следовательно, он прочнее, взаимодействие произойдет. Равновесие сместится в сторону более полного связывания иона кобальта, т.е. в сторону продуктов реакции.

Ответ: образование комплекса с глицином произойдет

7. При отравлении соединениями кобальта и меди в медицинской практике применяют трилон Б. В какой последовательности будут выводиться данные металлы из организма?

Решение:

Токсичность катионов металлов связана с устойчивостью образуемых ими биокомплексов. Если устойчивость комплексного соединения с токсическим катионом выше, чем прочность биокомплекса с биокатином в составе организма, то при его поступление идет вытеснение последнего из биокомплекса. В этом состоит сущность токсикоза. Антидотная терапия при токсикозах основана также на образовании металлами-токсикантами прочных комплексов со специальными лигандами. Поэтому первым будет выводиться металл, образующий более прочный комплекс. Сравним константы нестойкости комплексов меди и кобальта с трилоном Б.

К_н [Cu^.Tp] = 1,6^.10^-19

К_н [Co^.Tp] = 1,6^.10^-6

Более устойчивым является комплекс меди, он и будет выводиться из организма в первую очередь.

Ответ: в первую очередь будет выводиться из организма в виде комплекса с трилоном Б ион меди.