Обучающие задачи с решениями.

1. Рассчитайте потенциал цинкового электрода, опущенного в раствор с концентрацией ZnSO₄, равной 0,001 моль/л, Т = 298 К.

Решение: Величина потенциала, возникающая на границе металл-раствор, определяется по уравнению Нернста:

φ(Zn²⁺/Zn) = φ^о(Zn²⁺/Zn) + ln a(Zn²⁺),

где, φ(Zn²⁺/Zn) – потенциал, возникающий на границе металл-раствор;

φ^о(Zn²⁺/Zn) – стандартный потенциал цинкового электрода (справочная величина), φ^о(Zn²⁺/Zn) = - 0,763 В;

R – газовая постоянная, 8,31 Дж/(моль^.К);

Т – температура (К), влияющая на величину электродного потенциала;

z – число электронов в электронной реакции Zn²⁺ + 2е^- ↔ Zn⁰ (z = 2);

F – число Фарадея, 96 500 Кл/моль, а(Zn²⁺) – активная концентрация ионов цинка равная произведению коэффициента активности на аналитическую концентрацию: а = f^.С.

При больших разведениях (С = 10^-3 и меньше) f =1; С = а.

φ(Zn²⁺/Zn) = - 0,763 + ln 0,001 = - 0,852 В.

Ответ: потенциал цинкового электрода равен - 0,852 В.

2. Рассчитайте величину потенциала окислительно-восстановительного электрода Pt//(Fe³⁺, Fe²⁺), если активные концентрации FeCl₃ и FeCl₂ равны соответственно 0,05 моль/л и 0,85 моль/л; Т = 298 К.

Решение: Окислительно-восстановительный электрод – это система, состоящая из инертного металла (Pt), погружённого в раствор, содержащий одновременно окисленную и восстановленную формы вещества. Потенциал такого электрода зависит от природы окислительно-восстановительной пары, температуры, отношения активностей окисленной и восстановительной форм веществ и рассчитывается по уравнению Нернста – Петерса:

φ(Fe³⁺/ Fe²⁺) = φ^о(Fe³⁺/ Fe²⁺) + ln ;

φ^о(Fe³⁺/ Fe²⁺) = 0,77 В (табличные данные); n = 1, число электронов участвующих в ОВ – реакции.

Отсюда φ^о(Fe³⁺/ Fe²⁺) = 0,77 + ∙ ln

Ответ: потенциал окислительно-восстановительного электрода равен 0,697В.

2. Составьте схему гальванического элемента из медного и цинкового электродов, погружённых в 1моль/л растворы солей этих металлов. Рассчитайте ЭДС этого элемента.

Решение: Запишем табличные значения стандартного электродного потенциала меди и цинка:: φ^о (Cu²⁺/ Cu) = + 0,35 В;

φ^о(Zn²⁺/Zn) = - 0,76 В.

Так как, φ^о (Cu²⁺/ Cu) > φ^о(Zn²⁺/Zn), то на медном электроде идёт процесс восстановления – это катод, а на цинковом – процесс окисления, это – анод. Катод: Cu²⁺ + 2е^- → Cu⁰

Анод: Zn⁰ – 2е^- → Zn²⁺

При работе такого элемента протекает реакция

Cu²⁺ + Zn⁰ → Zn²⁺ + Cu⁰

ЭДС медно-цинкового гальванического элемента определим по формуле

Е^о = φ^о(катода) - φ^о(анода) Е^о = 0,35 – (-0,76) = 1,11 В.

Схема гальванического элемента:

Анод катод

Ответ: ЭДС = 1,11В

4. В каком направлении данная ОВР самопроизвольна при с.у.:

Н₂SО₄ + НCl ↔ Cl₂ + Н₂SО₃ + Н₂О?

Рассчитайте ЭДС этой реакции, если φ^о(Cl₂/2 Cl^-) = 1,36 В;

φ^о(SO₄²^-)/ SO₃²^-) = 0,22 В.

Решение: Окислённая форма ОВ – пары (Cl₂ + 2е^- → 2 Cl ^-), имеющей большее положительное значение потенциала, является окислителем, а восстановленная форма ОВ – пары (SO₄²^- + 2Н⁺ + 2е^- → SO₃²^- + Н₂О), имеющей меньшее значение потенциала - восстановителем. Следовательно, Cl₂ – окислитель, а SO₃²^- – восстановитель. При с.у. самопроизвольно идёт реакция Cl₂ + Н₂SО₃ + Н₂О → Н₂SО₄ + 2НCl

ЭДС реакции Е^о = φ^о(ок-ля) - φ^о(вос-ля) = 1,36 – 0,22 = 1,14 В > 0.

Ответ: ОВР протекает самопроизвольно при с.у. справа налево,

Е⁰_р-ции = 1,14 В > 0.

4. В состав лекарственных препаратов, рекомендуемых для лечения железодефицитной анемии, входят соли железа (II), которые легко окисляются даже на воздухе. Определите с помощью расчётов, может ли добавляемая в состав лекарственных препаратов аскорбиновая кислота препятствовать их окислению, если φ⁰(Fe³⁺/ Fe²⁺) = 0,77 В, а

φ⁰(дегидроаскорб. к-та / аскорб.к-та) = 0,14 В.

Решение:

φ⁰(Fe³⁺ / Fe²⁺) > φ^о (дегидроаскорб.к-та / аскорб.к-та), поэтому окислителем является Fe³⁺, а восстановителем - аскорбиновая кислота.

Е^о = φ^о(ок-ля) - φ^о(вос-ля) = 0,77 – 0,14 = 0,63 В.

Следовательно, реакция протекает справа налево.

Ответ: аскорбиновая кислота препятствует окислению Fe(II).

6. Фермент лактатдегидрогеназа (ЛДГ) катализирует реакцию:

Пируват + НАД(Н) +Н⁺ ↔ лактат + НАД⁺

окисл.форма восст.форма

Рассчитайте константу равновесия данной реакции.

Решение: Связь между ЭДС и К_равн выражается отношением –

nFE⁰ = -2,3 ∙ RTlgК_равн; а lgК_равн = ;

Для нахождения Е⁰ надо выделить две полуреакции:

пируват + 2Н⁺ +2е^- ↔ лактат, φ⁰₁ = - 0,19 В

НАД⁺ + 2Н⁺ +2е^- ↔ НАД(Н) +Н⁺, φ⁰₂ = - 0,32 В

(φ⁰₁ и φ⁰₂ – справочные данные).

E⁰ = φ⁰₁ (ок-ля) - φ⁰₁ (вос-ля) = - 0,19 – (-0,32) = 0,13 В.

Рассчитаем К_равн:

lgК_равн = = - 4,4; К_равн = 3,98 ∙ 10^-5.

Ответ: К_равн = 3,98 ∙ 10^-5, равновесие смещено влево (К_равн < 1).

6. Определите какая из реакций пойдёт в первую очередь при добавлении Cl₂ к смеси КВr и KI, если φ⁰ (Cl₂/2Cl^-) = 1,36 В;

φ⁰ = (Вr₂/Вr^-) = 1,07 В; φ⁰ = ( I₂/ 2I^-) = 0,54 В.

Решение: 2КВr + Сl₂ → Вr₂ + 2КСl

2КI + Сl₂ → I₂ + 2КСl

Е₁ = φ⁰(Cl₂/2 Cl^-) - φ⁰ (Вr₂/Вr^-) = 1,36 – 1,07 = + 0,27 В.

Е₂ = φ⁰(Cl₂/2 Cl^-) - φ⁰ ( I₂/ 2I^-) = 1,36 – 0,54 = + 0,82 В.

Ответ: так как Е₂ > Е₁, в первую очередь пойдёт реакция (2).