Соосаждение

Соосаждением называют явление образования осадка веществом, которое должно было бы оставаться в растворе, так как в условиях осаждения оно хорошо растворимо.

ПР: к смеси растворов BaCl₂ и KMnO₄ добавляют H₂SO₄ до сильнокислой реакции, образуется белый осадок BaSO₄, а раствор остается окрашенным в фиолетовый цвет. К раствору прибавляют восстановитель (Na₂SO₃), в результате чего раствор над осадком обесцвечивается (MnO₄^- восстанавливается до Mn²⁺). При этом осадок оказывается окрашенным в фиолетовый цвет, т.е. происходит соосаждение MnO₄^- с BaSO₄.

Различают несколько видов соосаждения: адсорбция, окклюзия, изоморфное соосаждение и инклюзия.

Адсорбция. Осаждение примесей на поверхности образующегося осадка. Адсорбция примесей приводит к увеличению массы осадка по сравнению с ожидаемой и, следовательно, к получению завышенных результатов анализа. Процесс адсорбции ионов на осадке подчиняется правилу Фаянса-Панета-Хана. Согласно этому правилу, на осадке адсорбируются ионы, образующие с противоположно заряженными ионами осадка малорастворимое соединение (на осадке AgCl будут адсорбироваться ионы Ag⁺ и Cl^-, на осадке BaSO₄ – ионы Ba²⁺ и SO₄^2-). Адсорбирующиеся ионы могут отличаться от ионов осадка: на осадке AgCl могут адсорбироваться ионы Br^- и I^-, образующие с серобром малорастворимые соединения.

Степень адсорбции иона на осадке зависит от его концентрации в растворе (изотерма адсорбции Лэнгмюра) и заряда. Адсорбция является экзотермическим процессом, следовательно, при повышении температуры она уменьшается.

Окклюзия. Явление попадания первоначально адсорбированной на поверхности примеси внутрь осадка. Окклюзия может приводить как к увеличению массы осадка, так и к ее уменьшению. Окклюзия подчиняется тем же законам, что и адсорбция. Вид окклюдируемых ионов зависит от порядка добавления реагентов. Для уменьшения окклюзии осаждение необходимо проводить медленно. Окклюдированные примеси удаляются в процессе «старения» осадка и при его переосаждении.

Изоморфное соосаждение. Это явление характерно для соединений, способных образовывать совместную кристаллическую решетку (вместе с BaSO₄ могут совместно соосаждаться PbSO₄ – похожие катионы и одинаковые анионы). Устранение – предварительное удаление из раствора мешающих ионов.

Инклюзия. Самый редкий вид соосаждения. Это процесс захвата растущим осадком некоторого количества маточного раствора. За счет инклюзии в осадок попадают молекулы растворителя: их можно легко удалить прокалив осадок.

Произведение растворимости. Растворимость

Рассмотрим обратимую систему, состоящую из малорастворимого электролита и насыщенного раствора над ним, содержащего ионы этого электролита:

M_mA_n  mM^n  nA^m

К такой системе применим закон действующих масс:

При установившемся равновесии скоростей образования и растворения осадка в насыщенном растворе малорастворимого электролита при данных температуре и давлении произведение концентрации его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная – произведение растворимости (ПР).

Для малорастворимого электролита состава М_mА_n выражение ПР запишется следующим образом:

где  равновесные концентрации ионов в растворе, моль/л;

n, m – стехиометрические коэффициенты.

В некоторых случаях говорят не о ПР, а о произведении активностей (ПА).

Понятие активности и коэффициента активности было введено для растворов сильных электролитов, имеющих концентрацию не меньше 10^3 моль/л, а также для растворов слабых электролитов высокой концентрации. Это связано с тем, что в концентрированных растворах ионы не могут «проявлять» себя в полной мере, так как движение одних ионов затрудняется действием других. Поэтому реальная (действующая) их концентрация оказывается ниже теоретического значения. Поэтому вводится понятие активности:

где – активность иона, моль/л;

–теоретическая концентрация иона, моль/л;

коэффициент активности.

Коэффициент активности – это коэффициент пропорциональности между активностью и концентрацией иона. Величина коэффициента активности зависит от типа (заряда) иона и ионной силы раствора. В разбавленных растворах (концентрация меньше 10^3моль/л), т.е..

Ионная сила раствора – это полусумма произведений концентраций ионов в растворе на квадрат их зарядов, т.е.

где – концентрация иона в растворе, моль/л;

–заряд иона.

Для электролита состава М_mА_n произведение активностей

Для большинства малорастворимых электролитов ПР и ПА численно равны.

Зная величину ПР, можно вычислить растворимость малорастворимого соединения в системе «насыщенный раствор - осадок».

Растворимость малорастворимого соединения (S) – это концентрация его ионов (моль/л) в насыщенном растворе над осадком. Ее вычисляют по уравнению

.

Пример: Вычислить растворимость ортофосфата серебра в моль/л, если его ПР = 1,310^20.

Для ортофосфата серебра Ag₃PO₄ растворимость вычисляется следующим образом:

Это уравнение справедливо только в том случае, когда концентрация ионов в растворе меньше 10^-3 моль/л и влиянием ионной силы можно пренебречь. Если же концентрация больше, чем 10^-3 моль/л, то расчет растворимости ведут с учетом ионной силы раствора:

Кроме того, зная величину ПР, можно решить следующие задачи:

1. Выпадет ли осадок при заданных условиях

Для того чтобы осадок образовался, должно быть выполнено условие образование осадка: ионное произведение (ИП) должно быть больше или равно его произведению растворимости, т.е. ИП  ПР.

Пример: Смешаны 150 мл 0,1М раствора хлорида бария и 200 мл 0,25М раствора сульфата натрия. Выпадет ли осадок? (ПР BaSO₄=1,110^-10)

BaCl₂  Na₂SO₄ = BaSO₄  2NaCl

Необходимо вычислить ионное произведение и сравнить его значение с ПР.

Вычислим концентрации после смешивания:

Вычислим ИП и сравним его с ПР

, следовательно, осадок выпадет.

2. Каковы потери осадка при промывании;

3. Можно ли последовательно осадить ионы с использованием данного осадителя.

Пример: при добавлении раствора Na₂SO₄ к раствору, в котором содержатся одинаковые концентрации ионов [Ba²⁺] и [Ca²⁺], в первую очередь начнет выпадать осадок BaSO₄ (ПР=1,110^-10), а затем CaSO₄ (ПР=2,510^-5). Это явление называется дробным (фракционным осаждением).

4. Возможно ли перевести один осадок в другой.