|
В соответствии с этим уравнением и соотношен ием (2.69) |
|||||||
можно запис:пь : |
= 11°, + RT !пр; , |
|
|
|||||
|
= j( 1) . |
|
|
(2 . 86) |
||||
где |
Следовательно, химический потснцийЛ любого из |
|||||||
|
смеси пропорционален парциальному давлению газа |
|||||||
компонентов |
!-'; |
|
|
|
|
|
||
или |
параt |
над этим компонентом . Для реальных газов справедли |
||||||
вым будет соотношение : |
|
|
||||||
должно |
|
1-Li = |
11 |
+ R T ln J ; . |
р, |
(2.8 7) |
||
|
В равновесии, |
когда, например , dG = О при |
|
Т = coпst, |
соблюдаться следующее условие:
(2 . 8 8 )
Условием протекания самопроизвольных процессов при р, Т = const может служить неравенство :
2: |
11i dni < О . |
|
(2. 8 9) |
|
|
||
§ 19. ВЛИЯН И Е В НЕШНИХ УСЛОВИ |
Й |
НА РАВН ОВЕСИЕ |
|
|
Если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил , изменяющих какое-либо из условий, опре деляющих положение равновесия, в системе усилится то из на правлений процесса, течение которого ослабляет эффект внеш него воздействия. Это положение называется принцилом сме щения рав новесий, или принцило м Л е - Ш ат с л ь е - Б р а у н а
( 1 884- 1 887). Внешнее воздействие обычно осушествляется путем
подвода или отвода тепла, тех или иных веществ, сжатия ил:и расширения системы. Эффектами воздействия будут изменения температуры, концентрации или давлен ия соответственно.
С помощью принцила Ле-Шателье - Брауна можно уста
новить, в каком направлении сместится равновесие под влияни ем внешних сил, но нельзя определить, насколько сместится рав новесие. На этот вопрос можно получить ответ только при изучении химического равновесия .
ГЛАВА 3. УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ
§1. ЗАКОН ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС
Н. Н . Бекстов в 1 8 56 г. впервые покюал , что "действие газа пропорционально давлению или массе" . Два года спустя К. Гуль
дберг и П . Вааге сформулировали з а ко н д е й с т в у ю щ и х м ас с ,
Здесь Р; - парциальные нсравновссныс значен ия давлений от |
|
дельных ко м понентов в исходной смеси , |
подчиняющиеся закону |
Дальтона ( 1 80 1 ) : |
|
2 : Pi = P. |
(3.6) |
В свою очередь эти парциальныс давления Р; 1 |
связаны с общим |
давлением Р через соотношение |
|
где х - мольная доля компонента в смеси: |
(3.7) |
|
|
1 |
|
Здесь n;
Х;
- число
- |
n; |
- |
. |
|
n; |
молей данного |
(3.8)
компонента в смеси, |
состоящей |
из
I.n |
1 |
молей |
всех компонентов. |
|
|
|
|
Группируя подобные члены |
в |
уравнении (3 . 5а) , |
получим |
||
|
|
соотношение:
(3 .9)
или в более компактном виде:
|
6С.,,.р |
= |
L V;IJ1. |
+ |
RT !n П Р/; . |
||
При |
|
|
|
|
i |
||
|
достижении состояния равновесия: |
||||||
|
6 Gт |
|
= |
' |
V1· IJ.1· |
|
О , |
|
|
,р |
|
|
|
|
|
откуда
(3 . 1 О)
(3 . 1 1 )
При постоянной температуре
- |
1 |
L V;Jl;о |
= const, |
|
RT |
|
|
поэтому левая часть уравнения (3 . 1 1 ) тоже постоянная. Обозначим эту постоянную через InKР и перепишем уравне
н ие (3 . 1 1 а) в виде:
1 П ри н е очень низких далсниялJ;. в ссто пзрциальных давлений Р, надо исполь
зовать парциальн ые летучести
57
lп |
П ( р,'' ) |
равн |
(3. 1 2) |
|
|
||
откуда |
|
|
|
|
|
|
(3 . 13) |
Постоянная К называется к о н с т а н т о й |
р а в н о в е с и я . Ее |
||
|
р |
|
возникающее при |
величина характеризует равновесие системы , |
протекании в ней равновесных химических реакций. Она зависит только от температуры и не зависит от давления (при не очень высоких давлениях).
Соотношение (3. 1 3), связывающее парциальные равновес ные давления компонентов в выражении константы равновесия
Кр, носит название з а к о н а д е й с т в у ю щ и х м а с с . Этот закон
показывает, что величина константы равновесия не зависит от того, какие компоненты применяются в качестве исходных ве ществ и в каких относительных количествах они введены в реак цию. Однако нельзя изменить концентрацию ни одного из компо нентов без того, чтобы это не повлекло за собой такого измене ния концентраций всех остальных компонентов, которое приво дит к прежнему численному значению константы равновесия при данных условиях.
§ 2. УРАВНЕНИЕ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИ И
Подставив в уравнение (3. 10) значение LV;IJ. из уравнений
(3. l la) - (3. 12), найдем для не очень высоких давлений соотно
шение
! ' J . Gт = RT ln П P/j - RT ln К |
|
(3. 14) |
||
характеризующее протеканиеi |
изобарно- |
изотермических процес- |
||
|
Р , |
|
сов. Для других изотермических процессов можно получить ана
логичное соотношение
!'J . Gт = RT ln fl ci'; - RT ln К, , |
(3. 1 5) |
где величины с, - начальные неравновесныс концентрации реа
гентов , выраженные в молях на литр раствора (смеси) .
58
т е р м ы х и м и ч е с к о й |
(3. 1 5) |
|
из |
|
Уравнения ( 3 . 1 4) и |
|
называются у р а в н е н и я м и и з о |
||
|
р е а к ц и и . Если |
|
каких-либо косвен |
ных данн ых вычислить значения свободных энергий искоторой реакuии (1'1Gт или 1 ' 1 G), то для заданного состава исходной смеси
реагенто в с помощью уравн е н ий изотер мы реакции можно определить, в каком направлении и до какого предела реакция может идти в данн ых условиях . Очевидно, чем выше абсолютные значения ! 1 Gт или ! 1 G , тем дальше от равновесия находится система.
§ 3. СТАНДАРТНЫЕ СВОБОДНЫЕ ЭНЕРГИИ РЕАКЦИЙ
Если в течение всего проuесса парииальнос давление каж дого компонента равно 1 атм или концентрация каждого из реа
гентов равна 1 моль/л, то уравнения (3. 14) |
и (3 . 1 5) примуr вид: |
||
зываются с т а н1'-.Gт |
= |
-RT inK, . |
(3 . 16) |
|
|||
. |
|
(3 . 1 7) |
Значения !'1 С 0т и ! 1 G'т , относящиеся к таким условиям , на д а р т н ы м и с в о б о д н ы м и э н е р г и я м и р е а к
u и й . Соотношения (3 . 16) и (3 . 17) позволяют вычислять значения
КР и Кс из термохимических данных без эксперименталь ного изу-
чения равновесий. Действительно, поскольку для изотермических процессов
! 1 G =!1Н - T!1S,
то для стандартных условий |
|
||
|
(3 . 1 6) |
и (3nso.. 1 |
(3 . 1 8) |
|
1'1 G0=!'1JP- |
||
Из уравнений |
|
8) |
получаем: |
|
|
|
(3 . 1 8а) |
Как показано ниже, с помощью таблиц стандартных вели чин и степенн ых рЯдов теплоемкостей, необходимых для вычис ления значений 11Н; и 11s; в интервале температур от 298 до Т К (см. уравнения 1 .3 1 , 1 .49а, 2 . 14а), можно определять направление
иглубину протекания самопроизвольных процессов.
§4. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБАХ
ВЫРАЖЕНИЯ СОСТАВОВ
Вучении о химическом равновесии часто конечной зада чей расчета является вычисление равновесного выхода одного (или
нескольких) продукта реакции. При этом под равновесным вы ходом (или просто выходом ) продукта принято понимать моль-
59
ную долю (%) этого вещества (продукта) в образующсИся смеси вешеств при установлении в нсИ равновесия.
Для расчета равновесных выходов продуктов реакции не обходимо из вычисленных каким-то образом значениИ констант
равновесия кр и кс (при определенных условиях) |
получить кон |
|||||
станту равновесия , связывающую мольныс доли |
(х) |
компонен |
||||
тов реакции : |
= |
[ (xi)v{ |
|
]равн. |
|
|
Кх |
|
|
|
|||
(Х1 ) v1 |
х2 ) '2 |
|
|
|||
(Х2 )v2 .... .. |
|
(3 . 1 9) |
||||
Известно, |
что |
Р; = |
х;Р, |
|
|
|
|
|
|
|
|
где Р - общее давление (теперь уже в равновесной) смеси. По
этому из уравнений (3 . 1 3), (3. 1 9) |
получим: |
Кх = Кpp-tov , |
(3.20) |
где дv = Iv'; - Iv; - изменение числа молей газов (или паров) в результате реакции вида (3 . 1 ) . Из соотношения (3.20) видно, что константа Кх зависит не только от температуры (через зависимо сти Кр от Т и в меньшей мере Р от 7), но и от общего давления в системе.
Лишь для реакций , протекающих без изменения числа мо лей газа (дv = 0), например для реакции
значение Кх = Кр и не зависит от давления, как и Кр (при не очень высоких давлениях).
Из соотношения (3 .20) можно получить еще одно условие,
при котором Кх = КР , а именно при Р = 1 атм. Последнее имеет
место при проведении реакций в открытых системах при посто янном давлении ( 1 атм), например в потоке газов.
Для реальных газов при высоких давлениях (сотни и тысячи
атмосфер) соотношение ( 3 . 1 6 ) теряет силу, |
а с праведливым |
становится равенство |
(3 .2 1 ) |
/ ) . Gот = -RT 1n К1 , |
где
(3. 22)
60
сеть ных
константа равновесия, |
выраженная через летучести реаль |
газов. Однако вследствие того, что |
|
J; = У; Р; , |
(3.22а) |
из уравнений (3 .20, 3.22, |
2.76) |
получим: |
|
|
|
|||||
К |
х |
к |
|
- 6 v |
|
|
|
|
|
|
= _j_ p |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
к |
|
|
|
|
|
|
|
(3.23) |
|
|
у |
|
|
|
|
|
|
, выраженная через |
|
В свою очередь своеобразная константа К |
||||||||||
коэффициенты активности компонентов, |
у |
|
уравне- |
|||||||
по аналогии с |
||||||||||
ниями (3 . 1 3 , 3. 19, |
|
|
|
|
j- |
|
|
|
|
|
3.22) запишется в виде: |
|
|
||||||||
|
|
= lГ (У 1 |
)v{ |
1 )vj |
· · · |
|
|
|
|
|
K |
|
|
(У 2 |
|
. |
|
|
(3.24) |
||
У |
(У 1 )Vt |
{У 2 )v2 |
. . . |
равн |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
В разбавленных растворах наиболее употребляемой |
||||||||||
той равновесия является |
Кс, |
определяемая |
как |
|||||||
К |
с |
= [ ( |
c |
) |
vi |
( |
c2 ) vj |
] |
|
|
i |
|
|
о |
|
|
|||||
|
|
|
|
о |
|
|
равн |
|
||
|
|
(c o ) vl |
(c o ) v2 |
|
||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
2 |
|
констан
(3.25)
Учитывая , |
что по определению |
|
х. |
|
n. |
|
n - |
V |
. |
|
|
|
= |
-1- |
= |
__1__ __ |
V |
|
|||
где V |
1 |
|
2 >i |
|
V |
L ni |
' |
- |
' |
- мольный объем смеси (раствора), |
|||||||||
ние, устанавливающее связь между Кс |
и |
Кх : |
(3 .26) получим соотноше
|
|
к |
х |
|
к |
|
|
|
= |
с |
|
из которого видно, |
что |
||||
= |
1 |
л/моль также Кх |
V |
6 |
|
|
Кх |
|
= |
v |
' |
|
|
|
= Кс |
Кс . |
(3 .27) при .1v = О. С друтой стороны, при
В не очень разбавленных растворах вместо концентраций используются активности, введенные Льюисом для растворов по аналогии с летучсетями для газов, т.е.
В связи с
ai = YiCi · этим уравнение
!lG; = -RT
(3. 17) преобразуется в иное: ln Ка ,
(3.28) (3.29)
6 1
где
К
а
=
[
(ai (al
)v; )vt
|
2 |
(a2)v |
|
(a2) |
v |
2 |
. . ·] |
равн |
. . . |
(3 .29а)
константа равновесия, тов в растворе (смеси) концентрированных и ношение:
выраженная через активности компонен |
|
. |
В результате этого в общем случае (для |
|
разбавленных растворов) получаем соот- |
|
|
|
Кх = а м. |
|
|
|
|
|
|
у |
|
Для газовых систем при не |
|||||
|
и с |
: |
ются по свойствам |
||
газы приближа |
|
|
|||
между Р; |
; |
|
|
n. |
|
|
|
|
р . = _1_ RT = c.RT |
||
|
|
|
l |
v |
l |
и между Кр и Кс: |
|
||||
|
м |
||||
|
|
|
КР = Кс (R Т) . |
(3.30)
очень высоких давлениях, когда к идеальным, можно найти связь
(3.3 1 )
(3.32)
Из при
этого дv =
соотношения и уравнения (3.20) можно заметить, |
что |
О |
|
(3.33) |
§ |
5. |
|
|
С |
|
|
|
|
В |
|
|
|
|
|
|
А |
|
|
|
КОН ГАНТА РА |
|
НОВЕСИЯ РЕАКЦИ |
|
особенно кисло |
|||||||||||
рода, |
Изотопный состав ряда легких элементов, |
||||||||||||||||
является своеобразной характеристикой горных пород. В |
|||||||||||||||||
магматических породах он определяется исходным веществом |
|||||||||||||||||
первичной магмы и последующим процессом фракционирования |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лизационной дифферен |
циации. |
|||||
изотопов в ходе кристал |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
В |
|
осадочных породах он отражает состояние равновесия |
||||||||||||||
между продуктами выветривания, |
например, глинистыми мате |
||||||||||||||||
риалами или химическими осадками (кальцитом) и метеорными |
|||||||||||||||||
или морскими водами. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
Изотопный состав кислорода выражается обычно в виде |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
я (%о): |
|
|
|
|
|
следующего соотношени |
о в nороде |
- |
|
. |
(3 · 34) |
||||||||||||
|
|
5 |
|
|
|
[ |
1 8 |
о |
/ 1 6 |
|
|||||||
|
|
180/160 |
= |
18 |
О |
/ 1 6 |
Ов СТJ.ндарт<:: |
|
1] . 1 000 ' |
||||||||
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
воды найдено : 180/60 = |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
здесь для стандарта современной морской |
|||||||||||||||||
0, 2/99 , 8 |
и " " |
о |
; " |
= О . |
|
В метеорных водах |
Jl'o;"o |
меняется от - 1 0 |
|||||||||
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
62
до -4%о , в вулканичес ких водах оно составляет 7%о . В
глинистых сланuах оно колеблется от 1 4 до 1 9, в мантийном субстрате - от 5,3 до 6,3%о . После дифферснuиаuии базальтовой магмы оно может увеличиться до значения > +8%а .
Распределение изотопов сильно зависит от температуры, как любое друтое равновесие. Опыты показывают, что фракuио нирование изотопов уменьшается с ростом температуры, и при достаточно высоких температурах оно прекрашается вследствие чисто вероятностного распределения изотопов.
Рассмотрим в общем виде некоторую простую реакuию изо
топного обмена вида: |
) |
+ |
|
|
|
|||
аА |
|
+ |
ЬВ2 |
ЬВ1 |
, |
(3.35) |
||
|
1 |
|
|
а |
в которой 'ИНдекс 1 отвечает легкому, 2 - тяжелому изотопу не которого общего для молекул А и В элемента. Примерами таких реакuий изотопного обмена являются реакции обмена изотопов кислорода:
16 0 2
С16 О2
+
+
2Н2 18 0
2Н2 18 О
18 02 |
+ |
2Н 2 16 |
0 , |
||||
С |
18 |
|
+ |
|
|
О · |
|
О2 |
2Н2 |
16 |
|||||
|
|
|
( 3 .36)
(3 .37)
Константа равновесия любой из этих реакuий может быть выражена через соотношение молекулярных сумм по состояниям
Q; пропорuиональных объемно-мольным конuентраuиям "с/' |
|||||||||
веществ, |
, так что для реакuии |
(3 .35) запишем: |
|
|
|||||
Q |
Q |
a |
|
Q |
|
||||
|
Кс = c 2 cfJ = |
Q |
|
/( |
(3 .38) |
||||
|
2 |
= ( A2 J |
|
в2 ) ь |
|||||
|
|
Q |
! Q |
|
Q |
|
|
Qвl |
|
|
сл] св2 |
в2 |
д l |
|
|
|
|||
|
д |
|
л ю б о й м о л е к ул ы |
(или |
|||||
С у м м о й п о с о с т о я н и я м |
атома) называется просуммированная по всем уровням энергии величина
|
Е; - |
(3.39) |
|
где |
энергия определенного i -го уровня; g; - так называемый |
||
|
статистический вес (или вырождение) некоторых i-x уровней, обладающих практически одинаковой энергией .
При отсутствии взаимодействия между различными видами движения можно записать для не очень высоких температур вы
ражение: |
|
Q = QпостQвр Qкол ' |
(3 .40) |
в котором индексы при сомножителях указывают на виды движе ния .
63
В этом случае при использовании так называемого правила произведения для многоатомных молекул , состоящих из n ато
мов, можно получить отношение сумм по состояниям для двух
изотопических модификаций какой-то молекулы:
(3.4 1 )
Здесь cr - числа симметрии, указывающие на число тождествен н ых конфигураций при повороте молекулы н а 3 60° (например, у
молекул н2 |
' 1602 ' |
С1602 и т.п. cr=2, а у молекул HCI, HD, 160180 |
и т.п. cr= 1); |
m1 и m2 |
- массы обменивающихся изотопных атомов; |
к=5 у линейных и 6 - у нелинейных молекул; так что 3 п -к есть
ч исло возможных колебаний в молекуле; |
|
- число обмениваю |
|||||
щихся изотопных атомовi-ro |
между |
молекулам и . Величина |
и, |
||||
|
r |
|
|
||||
приведеиная частота |
колебания, равная: |
|
|
||||
u1. = hcffikT; ' |
|
|
|
|
|
(3 . 4 1 а) |
|
где h и k - постоянные Планка и Больцмана (см . уравнение 1 .4 1 а) ; |
|||||||
с - скорость света (2,998 · 1 010 см/с); О . \ -частота i-ro |
колебания |
(см-1).
Для двухатомных молекул отношение сумм по состояниям будет иметь вид:
Q2 |
crl |
mz |
) |
Зr |
/ |
2 |
и |
2 |
е-и2 |
/ |
2 |
( |
1 - е-и |
) |
(3.42) |
QI |
|
( ml |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
- = - - |
|
|
|
(1 - е- |
и2 ) |
ule-ui /2 . |
|
||||||||
|
crz |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Определив отношения сумм по состояниям для всех реагентов,
Мо)!(Но затем с помощью формулы (3.38) вычислить значение кон стаiiты равновесия реакции изотопного обмена при определен ной температуре. Расчет равновесия реакцииКс (3 .37) показал , что, IIanpимep, при 600 К для этой реакции = 1 ,023, т.е. близка к еди нице . Такие значения констант равновесия наблюдаются при
обмене изотопов практически всех элементов, кроме водорода.
§ 6. КОМБИНИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ
Если равновесие какой-то реакции экспериментально ис следовать трудно или совсем невозможно , полезно применить метод комбинирования равновесий других реакций, из уравне ни й которых путем несложных алгебраических операций можно nолучить уравнение необходимой реакции. П роведя аналогичные
64
|
2 Ш |
2 |
|
------ --- - - . |
|
|
|
2 |
Рис. 1 2. Цию1 |
д;UI определения свободной энергии |
СО , + 2Н2., |
|
|
1 |
|
|
r -G |
|
|
--.. .. |
2 |
Н2.' |
СО, + О2., + |
||
диссоциации водяного пара |
;lЛГебраические действия со стандартными свободными энергия |
|
ми реакций, получим искомое значение де; или AG данной |
|
реакции . При этом надо иметь в виду, что в разных реакциях одни |
|
и те же вещества должны вводиться |
в одинаковых агрегатных |
состояниях , полиморфных модификациях и при одинаковых |
|
условиях (температуре и давлении). |
К |
Пример 3.1 . Определить А с; и |
р реакции диссоциации |
водяного пара: |
|
2 |
Н2 + 02 |
|
|
1 . 2 нр |
п |
|
, |
||
|
|
||||
если известно, |
что для реакций: |
||||
2 . СО + Нрп |
|
С02+ Н2, |
|||
3 . 2 СО + 02 |
|
2 С0 |
2, |
||
при той же температуре. |
|||||
Решение. |
Для решения этой |
AG = ? при 1 396 К и 1 |
атм , |
де; = 958 1 Дж/моль, |
|
де; = -3 1 6 1 0 1 Дж/моль |
|
задачи воспользуемся циклом |
(рис . 1 2 ) . И з рисунка видно,
де; = 2AG; - де; = 1 9 1 Согласно уравнению ( 3 .
что
62- (-3 1 6 1 0 1 ) = 335263 Дж/моль.
16)получим:
д |
G |
о |
|
||
lnKР = - - - |
||
RT |
3 3 5 8,3 1 4
263
·1 396
=
-
28
'
8
9
'
откуда
Кр,!396 =
Расчеты указывают на ного пара практически
lг p 22 Poz ] |
= 2 |
РнzОп |
равн |
то, что при Т = |
|
не происходит. |
,9 · 1 0 1 396
IЗ К
атм |
. |
|
|
диссоциация водя |
|
§ 7. ГЕТЕРОГЕННЫЕ СИСТЕМЫ |
Вывод закона действующих масс был выполнен для гомо |
|
генных систем. |
В случае гетерогенных систем, в которых жидкие |
или твердые вещества не образуют растворов друг с другом и с |
|
S 3ак. 3 1 47 |
65 |
|
газообразными веществами , химические потенциалы этих кон денсированных веществ при постоянной температуре будут по
стоянными, как и давления насыщенных паров над каждым из
таких веществ в смеси .
В этом случае уравнение реакции следует записать в виде
'' 1В1 |
+ v2B2 + .. .+ |
plD l |
+ |
r2D2 |
+... |
||
+ p'1 |
D'1 |
+ |
p'2D'2 |
+ ... , |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
v'1B'1 |
+ v'2B'2 + . . .+ |
(3 .43)
где |
r,D, - |
вещества в конденсированных фазах, а |
|||||||||||||||
вой фазе. При равновесии |
|
|
РГУ{ |
Pi |
· · · |
|
р |
|
|
vj v; |
|
||||||
|
|
|
|
[ |
V, v) |
· |
· · |
] |
|
|
|
||||||
|
|
|
= |
Рв |
;Рв2 |
, |
РГУ |
|
|
= |
[Рвv,;Рвv1, |
] |
|||||
|
|
Кр |
|
Рвv,, Рв"', |
· |
· |
PD,р, |
PD,Р2, |
· · · |
|
авн |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рв, Рв, |
. . . равн |
v;B; - в газо
· const , (3.44)
где Pnkи Pni< - постоянныеКвеличины при определенной темпера туре. Разделив значение Р на "const", получим новую постоян
ную, которая будет условной константой равновесия гетероген ной реакции :
(3.44а)
Пример 3.2. При диссоциации карбоната кальция
образуются газообразный оксид углерода (IV), а также твердый оксид кальция и остается какая-то часть непродиссоциированно го карбоната кальция. Для этой реакции константа равновесия
(диссоциации) равна:
к |
р |
- [ |
Рсо2 |
• |
Рсао ] |
равн = Рсо2 • const |
или |
|
РсаСО3 |
||||
|
|
К |
= f(T) . |
|
||
Рсо2 = |
(3 .45) |
66
Отсюда следует, что для каждой температуры давление оксида утлерода (IV) над карбонатом кальция при равновесии будет ве личиной постоянной, не зависящей от количества СаСО3 и СаО в системе.
Это равновеснос давление при диссоциации твердых тел называется давлением (или упрутостью) диссоциации. Ана..тюп1ч ный результат получается при диссоциации друтих карбонатов, кристаллогидратов и т.п. Температура, при которой давлениедис социации достигает 1 атм, называется температурой разложения соединения. Очевидно, что разложение в открытом сосуде при температуре выше температуры разложения (например, выше 880°С для СаС03) будет происходить до полной диссоциации данного соединения.
§ 8. ВЛИЯНИ Е ТЕМПЕРАТУРЫ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ. УРАВНЕНИЯ ИЗОБАРЫ И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИ И
Продифференцируем уравнение изотермы химической ре акции (уравнение 3 . 1 4)
f.. G= RT !n П P ;v' - RT !n KP
по температуре, учитывая, что всеi величины Р1, Р2, . • . , Р;, Р;, ... -
парциа.льные неравновесные давления компонентов, не завися щие от температуры величины, поскольку они произвольно нами выбраны. В таком случае
|
|
|
G |
) |
|
|
|
v |
- |
R !n КР - RT |
d !n |
К_,__ |
(3 .46) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
(-Од |
|
= R 1п П Pi ' |
|
dT |
Р |
|||||||||||||
Подставляя затем8Т-значения / 1 G и (di 1 GjdТ) из уравнений (3. 14) |
||||||||||||||||||||
и (3 .46) |
в уравнениеР |
Гиббса-Гельмгольца (руравнение 2.65): |
||||||||||||||||||
|
|
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
f..G = f..H + T |
|
р |
, |
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
G |
|
|
|
|
|
|
||||||||
найдем, |
что |
|
- RТ !n |
|
|
= f..H |
8lf..Т ) |
. |
- R |
|
!п |
|
|
|||||||
RТ !п |
v |
|
К |
|
|
RТ In |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
П Р; |
, |
|
|
|
Р |
|
+ |
|
|
|
|
Т КР - |
|
|||||
-RT2 |
di !n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Пi Р;,, |
|
|
|
||||||
-dTКР |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
После сокращения подобных членов получим соотношение:
67
d I n КР
dT =
устанавливающее связь между изменением константы равнове сия с температурой и тепловым эффектом реакции , протекаю
щей при постоянном давлении. Такое соотношение называют у р а в н е н и е м и з о б а р ы х и м и ч е с к о й р е а к ц и и . Для процес сов, происходящих при постоянном объеме , можно получить
уравнение изохоры химической реакции :
d lп Кс |
(3 .48) |
dT |
Последние уравнения в дифференциальной форме выража ют изменение константы равновесия с температурой и называются
у р а в н с н и я м и В а н т - Г о ф ф а . Согласно этим уравнениям
влиян ие температуры на константу равновесия определяется знаком 11Н (или 1 1 U ): если 11Н < О (экзотермическая реакция), повышение температуры уменьшает величину КР, смещая равновесие влево. Если же, наоборот, 11Н > О (эндотермическая реакция) , рост температуры приводит к увеличению Кр, т.е. смещает равновесие вправо.
§ 9. ЗАВ И СИ МОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
Для расчета равновесных выходов при различных темпера |
||||
турах следует установить зависимость К9 |
(или К) от температуры |
|||
в явном виде. С этой целью в уравнении (3 .47) |
или (3.48) разде |
|||
лим переменные: |
|
= -- dT |
|
|
d lп К |
Р |
|
(3 .49) |
|
|
RT2 |
|
||
|
|
д.Н |
|
и , проинтегрировав обе части полученного уравнения , найдем, что
|
|
д.Н |
|
|
|
|
|
(3 . 50) |
lп КР = f RT |
Т + const . |
|
|
|||||
а. В первом приближении для небольшага интервала темпе - |
||||||||
ратур , когда можно принять |
11Нт |
= |
const |
= |
11Н298 , получим |
|||
выражение : |
= - |
!1Н298 |
|
|
|
|||
lп КР |
+ const. |
|
|
(3 . 50а) |
||||
Графически такая |
зависимость изображается прямой, тан- |
|||||||
RT |
|
|
|
|
|
|
генс угла нак.,1она которой к оси абсцисс ранен - !J.H/R (рис. 1 3),
bl\
А
Рис. l 3 . Зависимость ln кр ОТ l/T
8 t/T
а отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат, равен по стоянной интегрирования.
Здесь следуст обратить внимание студентов на то, что в подобных графических расчетах тангенс угла вычисляют из отно шения длин соответствующих катетов, взятых в определенных сдиниuах измерения, но никоим образом не по углу наклона на графике, зависящему от произвольно выбранного масштаба.
б. В пределах небольшага интервала температур Т1 - Т мож но получить после интегрирования уравнения (3.49) в опреде ленных пределах выражение:
lп Кр,Т = lп Кр.т1 |
+ |
- - - -, |
( |
3. 5 |
1 ) |
дН д Т |
|
|
|
где • Умножив левую и правую части уравнения на
д Т = Т - Т1 R Т1Т
-RT, найдем зависимость стандартной свободной энергии реак uии от температуры:
(3.52)
некоторая зависящая от температуры поправка к /':,. G i , равная в данном случае:
(3 Tl
Пример 3.3. Для реакuии конверсии оксида углерода
возможной при вулкан ической деятельности,
со + нрп = со, + н, '
. 52а)
(II),
69
|
|
|
|
|
1' |
|
|
|
К |
|
|
|
р |
|
К |
|
||
значение |
К |
=- |
4, 1 2 при 800 |
. |
Вычислить К при 600 |
, если |
||||||||||||
принять, |
что в этом интервале температур !J.H = const. |
Ниже при- |
||||||||||||||||
водятся необходимые для расчета теп,1оты образования реагентов |
||||||||||||||||||
(кДж/моль): |
= -393 ,50; |
6/ НСО = - 1 1 0,50; |
6 / НHlOn = -24 1 ,84. |
|||||||||||||||
|
|
6 / Нсо2 |
||||||||||||||||
|
|
Решение. |
Используя с1едствие из закона Гесса (см. |
уравне |
||||||||||||||
ние |
1 .24), |
находим тепловой эффект реакции: |
|
|
|
|||||||||||||
t,.H = 6 1 Нсо2 - t..t Hco - 6 1 Нн2о" |
= -393,50 - (- 1 10,50 - 24 1 , 84) = |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
= |
-4 1 , 1 7 кДж/моль = |
-4 1 1 70 Дж/моль. |
|
|
|
|||||||
|
|
Мы здесь nреднамеренно nереводим кДж в Дж |
перед рас |
|||||||||||||||
|
|
|
р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
' |
|
|
|
|
|
четом К |
, |
чтобы не допустить обычной (для студентов) ошибки, |
||||||||||||||||
получаюшейся при делении !J.H |
(выраженной чаще в |
КДж/моль) |
||||||||||||||||
на значение R, |
выраженное в Дж/моль· К. |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
Используя теперь уравнение (3 . 5 1 ) , |
получим: |
|
|
|
||||||||||||
!н кр_600 |
= |
Iп кр.sоо + |
(-4 1 1 70) |
· |
|
(-200) |
= 1 ,4 1 6 + 2,063 = 3 ,479, |
|||||||||||
|
8,3 14 |
|
|
600 . 800 |
||||||||||||||
|
|
|
К . |
бОО |
= 32 ,44. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
ОТ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
куда |
|
р |
|
|
р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К реакция |
|||
Высокое значение К указывает на то, что при 600 |
||||||||||||||||||
пойдет самопроизвольно слева направо. |
р |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
в. |
Во втором приближении расчетов К при определенной |
|||||||||||||||
температурс |
(когда t,.C р = coпst и !J.H = f( 1)) необходимо сначала |
|||||||||||||||||
l3Ычислить !J.Hв интервале изменения температур, чаще всего от |
||||||||||||||||||
298 до |
Т К : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Значения 6Н298 и L1Cp.298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( 3.53) |
||||||||
можно найти в различных справочниках |
||||||||||||||||||
термодинамичесю1х величин (см |
., например, цитируемые в конце |
|||||||||||||||||
кн и |
ги) . |
Затем |
l3 результате |
интегрирования уравнения (3 . 49) |
||||||||||||||
получим выражение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lп Кр.Т
=
lп
кр298 |
||
|
т |
|
- |
f |
|
298 |
||
|
|
T |
|
tH |
|||
+ |
f |
--,. |
||||
|
298 |
|
R T |
2 |
||
2986 |
- |
|
|
|||
С |
|
|
||||
|
|
|
2 |
р |
d |
|
|
R T |
|
||||
|
|
|
|
|
dT
T-r
= |
1 |
т |
|
. |
|
J |
|
т |
1 |
1 |
р |
,2 |
|
к |
||
|
|
- |
|
|
пер |
||
--2 |
|||
|
|
R T |
|
98 + dT.
Tf 298
6H298 |
|
RT |
2 |
|
dT |
- |
7()
После интегрирования и приведения подобных членов имеем:
1 |
|
|
298Кь.рС,Т ) |
|
ln Кр,298 |
+ |
- |
т |
|
|||
+ - [(ь.Н298 |
- |
ln |
|
= |
Т - |
|
+ Ь.СР |
J |
|
|||
|
р |
|
( |
298) |
(3.54) |
|||||||
R |
298Т |
|
|
|
|
!п -298 l . |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Величину lпКр,298 можно также получить из справочных таблиц через значения t1Go298 реакции, учитывая , что из уравнения
ln КР = -!1G; /RT .
По аналогии с уравнением (3.52) запишем:
где
ь.т = ь.т298
|
298ь.с |
|
|
298) |
|
ть. ср |
|
|
= -[(ь.н298 - |
|
Р) |
( |
Т - |
|
+ |
- |
Iп |
|
|
|
|
|||||
298 |
|
|
|
|
|
-т
298
J
.
г. Наконец, в третьем приближении расчета химических равновесий при различных температурах учитывается действитель ная зависимость теплоемкостей всех реагентов от температуры,
например, в виде степенных рядов: |
|
|
L1C = L1a +L1bT+ t1dP. |
В этом случае |
сначала с помошью формулы Кирхгофа находим |
р |
i1Нт : |
Ь.Нт |
= |
Ь.Н0 |
|
|
f |
Ь.СРdТ = Ь.Н0 + А |
Т + ВТ2 |
+ |
DT |
3 |
, |
|||||||||||
где |
|
|
|
+ т |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
D = t1dj3. |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
L1a, |
в = t1b/2, |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Здесь, |
как и |
раньше, для расчета постоянной интегрирования |
|||||||||||||||||||||
|
А = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
, например L1H298 . |
||||||||||
11Н0 |
надо знать хотя бы одно значение L1 |
Нт |
|||||||||||||||||||||
Подставляя затем |
значение |
д.Нт |
в |
|
|
|
|
(3 .49) и интег |
|||||||||||||||
|
|
|
|
уравнение |
|
|
|
|
|||||||||||||||
рируя его, находим: |
|
= |
- - - |
|
т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
!п |
|
|
, |
т |
|
d |
T |
|
|
|
coпst, |
|
(3.56) |
|||||||
или |
|
|
|
|
КР |
|
|
RT |
+ J - -2 Jо |
ь.СРdТ + |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
7 1
liш[ oAJ |
= 0 , или |
liшl |
Т-->0 с7Т |
|
Т-->0 |
В соответстви и сvэтой гипотезой |
||
(2 . 65) - (2.68) должно следовать , |
что |
oAJ о1
р
Нерн
= 0. |
(3.62) |
ста из уравнений
Jiш !:J.F |
Jiш t:,.U, Jiш !:J.G |
|
Jiш !:J.H . |
|||
т _,о |
т _,о |
т_,о |
= |
т_ , о |
||
Поскольку из=экспериментальных данных известно, |
||||||
веществ |
liш |
Cv |
= liш СР = |
О , |
|
|
|
Т -->0 |
Т ->0 |
|
|
||
|
|
|
( ! .46) вытекает: |
|||
то из уравнений Кирхгофа ( 1 .45), |
(3 .63)
что для всех
( 3 . 64)
ll.Ш ( Т -->0
|
) |
--o!:J.U |
|
0Т |
|
V
=
11111. Т- 0
(o!:J.H)-
--0Т
Р
_ |
О. |
|
(3.65)
Вследствие
во г о з а к о н а
тО) :
этого, ( т е о р
анал итическим е м ы ) Н е р н с т
выражением т е п л о а будут равенства (при
lirn( o!:J. т _,о ОТ
G j )
Р
=
lirn(
т - о
(3.66)
!:J.H |
|
= |
О |
. |
|
o |
) |
Р |
|
||
ОТ |
|
|
|
|
Из последнего соотношения вытекает, что вблизи абсолют ного нуля для любых химических или физических процессов
Jim !:J.S = |
Jiш |
t:,.CP = |
О |
. |
(3.67) |
т _,о |
т _,о |
|
|
|
|
На рис. 14 изображены зависимости д . Gи д.Н от температуры. |
|||||
|
|
!JH, |
|
tJG |
|
Рис. l4. Зависимость !lliи 1\G
от температуры
а |
т, к |
7 3
Применим теперь тепловую теорему Нернст<! к химически:vt
рйвновесиям. Сопостйвляя урйвнения (3.63) и (3.6 1 ) , CH<lЧ<lJШ Н<l
ходим, что J = О. Подсывляя затем из уравнения (3.63) в уравне
ние (3.60) вместо f:..Нт1 величину f:..H0 и вместо Т1 в нижний предел
интегр<lЛа О, получим урйвнение:
(3 .68)
которое в другом виде, (3.69)
широко используется для рйсчета химических равновесий. В этом |
||||||||||
уравнении функлия |
ФТ' |
определяемйя соотношениями: |
||||||||
называется п р и в е=д- |
|
о |
= - |
о |
- |
f:.. |
о ' |
(3.69а) |
||
|
т |
|
f:.. Gт - f:..Ha |
Gт |
и |
|||||
Ф |
|
|
|
|
|
f:.. |
|
|
||
|
|
|
|
т |
|
|
т |
|
|
|
|
|
е и н о й э н е р г и е й |
Г и б б с а . |
Ее значения |
широко табулируклея для разных веществ подобно стандартным значениям f:..H0, f:..G, Ср и S'.
§1 1 . ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Всоответствии с тепловой теоремой Нернста некоторые свойства конденсировйнных веществ (объем , упругость, поверх ностное натяжение и другие) вблизи абсолютного нуля переста
ют зависеть от температуры. Это означйет, что в этом случае из
менение температуры не приводит к работе расширения или сжа
тия.
Исходя из опытных данных, Нернст высказал идею, что его тепловая теорема является следствием искаторого общего
закона термодинамики, независимого от ее первого и второго з<1конов. Так, если согласно первому закону "нельзя построить
машину, которая бы производила работу из ничего", а второй закон утверждает, что "нельзя построить машину, непрерывно
превращающую теплоту окружающей среды в рйботу", то новый ,
т р е т и й з а к о н т е р м о д и н а м и к и утверждает, что "нельзя
построить машину, которая нацело отнимала бы всю теплоту тела,
охлаждая его до абсолютного нуля".
Иными словами , третий з<1кон термодинамики отождеств ляется с принципом нсдосп1Жимости абсолютного нуля. Чтобы прийти к этому принципу, надо к первым двум законам добавить
постулат о равенстве производных:
74
(dt:;.dTGJ Т---.0 = ( ddt:;.THJ Т-·0
Вто же время из третьего закона не вытекает тепловая теорема Нернста, а именно та ее часть, которая приравнивает указанные выше производные нулю. Чтобы получить и эту часть теоремы Нернста, надо к третьему закону термодинамики добавить опыт ные данные об уменьшении до нуля теплоемкостей конденсиро ванных веществ вблизи абсолютного нуля.
§12. РАСЧЕТ ХИМИЧЕСКИХ РАВНОВЕСИЙ ЧЕРЕЗ СТАНДАРТНЫ Е
ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ И ЭНТРОПИИ
Стандартную свободную энергию и, соответственно, зна чение константы равновесия любой реакции при любой темпера туре можно вычислить, если известны зависимость теплоемкостей всех веществ от температуры для всего интервала температур, а также значения стандартных энтропий и теплот образования всех реагентов .
В соответствии с уравнением ГиббсаГельмгольца для любой температуры имеет место соотношение типа (2.50):
t:;.G; = t:;.H; - Tt:;. S; .
Однако, поскольку в некоторых справочниках приведены значе ния стандартных величин отдельных веществ только для 298 К
(5'298, t:;.jГ 298) , вычислим сначала для реакции значения разно
стей:
ш;в = L:(v;t:;.fHis)прод - L:(vit:;.fHi 29s)исх ·
Здесь индексы " прод" и " исх" относятся к продуктам реакции и
исходным веществам . Определяя затем через LlC разность, |
||||||||||
!':!.СР |
Ll |
, L (v;C .i )npoд |
- , L (viCp,i )иcx р, |
|||||||
|
|
СР |
= |
f( 1) , вычислим с помощью соотноше |
||||||
в виде зависимости = |
|
|||||||||
ния (2. 1 5а) и ( 1 .48) |
LlS'т и |
Ll!Г |
т : |
|
||||||
|
f |
|
|
|||||||
65; |
= |
t-,5;98 |
|
+ |
т |
t - ,C |
dT , |
|||
|
298 |
|
т Р |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
__ |
|
75
!J.H; |
= |
т |
|
tJ.H{9R + f !J.CP dT . |
|
|
|
298 |
Наконец, из последних двух уравнений можно вычислить и значение свободной некоторой температуре Т:
! J . Gто = tJ.H298о - TtJ. S298о + тf tJ. CPdT 298
и соотношений (2.50)
энергии реакции при
- Т |
тf |
!J.сP |
dT . |
(3.70) |
298 |
-- |
|
|
|
|
т |
|
|
а. В простейшем случае, когда дСр = О , во всем интервале
температур от 298 К до Т К получаем :
!J. G; = !J.H;9 8 - TtJ. S;9 8 |
|
|
(3.71) |
|||||||||
и, соответственно: |
р,Т = |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ln К |
- |
!J.H;9s |
tlS;9 8 |
|
|
(3.72) |
||||||
б. Если дСр |
|
|
|
RT |
R |
|
|
|||||
|
|
const в этом+ |
интервале температур, то после |
|||||||||
интегрирования |
уравнения (3.70) имеем: |
|
|
|||||||||
|
= |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
· |
(3.74) |
|
|
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
||
F(T / 298) |
= |
ln |
+ 298 |
- 1 |
(3.74а) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
-298 |
-т |
|
|
Значение F(T/298) было впервые вычислено Г.Улихом (1940) для разных температур и называется иногда функцией Улиха. Соот
ветственно, |
значение lп Кр.Т равно: |
|
|
|
|
||||||||||
ln К |
|
|
= |
|
+ |
tJ.S2o98 |
|
!J.C |
|
) . |
(3 |
|
|||
|
т |
- |
|
|
|
+ |
- |
F(T/298 |
.75) |
||||||
|
р, |
|
Шо |
|
|
R |
|
R |
|
|
|||||
|
|
|
|
RT |
|
|
|
· |
|
|
|
||||
в. Наконец, |
|
Р |
|
coпst, суммарная теплоемкость ре |
|||||||||||
если дС |
|
|
|||||||||||||
акции представляется |
выражением |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
:1с |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
!J.CP = !J.a + t J . b T + tJ.dT2 + t J . d ' Г2 |
|
|
|
|||||||||
В этом случае уравнение (3 .70) |
преобразуется в форму |
|
|
76
о |
о |
, |
о |
- |
t-. Gт |
= t-.H298 |
- rt-.S298 |
откуда, с учетом зависимости
|
тf |
d T |
тf |
" |
С |
|
|
т |
|
-2 |
|
...p d |
|
, |
|
|
298 |
т |
29 |
8 |
|
T |
|
(1 .3 la), получим:
(3.76)
t - . Gто = 6-.Н2о98 - Тt
т |
dT |
т |
- М f |
2 f d T - |
|
298 |
т |
298 |
|
о
-.5298
т 6.d f 298
- Т
Li T |
|
-- |
|
т |
2 |
|
{ 6 .а Tf
|
298 |
т |
1 |
f |
Г d |
298
d T |
|
Tf dT - |
|||
-2 d |
|
|
|||
|
|
298 |
|
||
T |
|
|
т |
dT |
|
6 |
. |
' f |
2 |
||
т - |
|||||
|
|
|
298 |
т |
|
|
|
|
|
т |
T |
f |
298
-
2
d T } .
(3.77)
Двойные интегралы в этом уравнении вычислены М.Темкиным и Л.Шварцманом для различных температур и сведены в таблицы в виде коэффициентов мо, MI ' м2 и м.2' так что уравнение (3.77) можно упростить до вида:
D. G; = с,.н;98 - ns;98 - T ( D .aM0 + ММ1 + D.dM2 + D.d' М _2 ) . (3.78)
Сопоставляя уравнения (3.74), (3.77) и (3.78), найдем, что
М0 = F(T / 298) . |
(3.78а) |
Вычисляемые в последнем приближении значения lnKр,т могут быть представлены в виде соотношения:
§ 13. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Давление - второй интенсивный параметр, оказываюший большое влияние на химические и особенно геохимические рав новесия, имеющие место в недрах Земли при очень высоких дав лениях. В соответствии с соотношением (2.58) при постоянной температуре для одного вещества при изменении давления имеем:
|
dG = Vdp, |
|
|
т |
|
о |
|
р |
(3.80) |
|||
|
|
|
|
Gт |
|
f1 Vdp, |
|
|||||
|
|
G |
р |
= |
+ |
|
||||||
где сот= GP |
т ПРИ р = |
1 атм, а |
|
|
|
|
|
|||||
соотношение: |
р = |
|
+ |
|
р1 |
t1 |
|
|
|
|
|
|
|
.л. |
о |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
Gт |
6. Gт |
|
|
f |
|
Vdp. |
|
|
(3.80а) |
При не очень высоких давлениях, когда газы можно считать
идеальными, изменение объема в реакции будет равно:
77
:.1 |
д V = дпRТ/р, |
(3.8 |
1 ) |
д V= дvRTjp. |
(3.8 la) |
||
|
при величине пробеr.1 реакции д = |
получаем, что дп = дv |
и, |
соответственно, |
|
|
|
|
Из уравнений (3.80а), (3.8 la) находим: |
|
|
|
|
(3.82) |
|
или |
|
|
|
|
дGt = дG; + дР, |
(3.82 |
а) |
где др = дvRT 1n р . |
|
|
Очевидно, при высоких температурах и давлениях эта по правка будет очень большой. Так, например, для реакции меЖду
она составит: ДР = дvRT1n р = 8,314-1000 1n 10000 = 76,6 кДж/моль. |
|||||
Естественно, что при дv |
= О поправка также равна нулю: ДР = О. |
||||
В реакции меЖду конденсированными веществами (без уча |
|||||
стия r.lЗов) при изменении давления от 1 |
до р атм |
|
|
||
Т |
Т |
д V(p - 1 |
(Дж/моль), |
(3.83) |
|
дGР = дGо |
+ ------''-) |
|
|
1 |
|
идеальными газами при 1000 К и 10000 атм ( 10 килобар) и дv = |
|||||
|
|
9,87 |
|
|
|
где { V}1 = см3/моль, {р} = атм и 1 см3·атм = 1/9,87 Дж. Если р >> |
1 , |
||||
можно без особой ошибки считать, что |
|
|
|
||
|
|
|
(Дж/моль). |
(3.83а) |
Влияние давления на химические равновесия определяется знаком величины д V . Если д V > О (дv > 0), то д(}Рт > дG и
равновесие при повышении давления смещается влево. Если же
д V < О (дv < 0), то GPт < G и с ростом давления равновесие
сместится вправо.
А.Ле Шатслье ( 1884) установил, а К.Браун (1887) теорети чески обосновал принцип подвижного равновесия( Т, , согласно ко торому "изменение каких-либо параметров р, V) в равновесной системе вызывает в ней процессы, противодействующие произ водимому извне изменению". Так, повышение температуры вы зывает реакции. идущие с логлощением тепла. повышение дав ления - с уменьшением объема.
' Фигурными скобками обозначена размерНОС1Ъ величин V и р.
78
|
|
|
|
|
|
zo ------------t |
||
|
|
|
|
|
|
кfiap |
б0 |
/ |
|
|
|
|
|
|
Р, |
|
|
Рис. 1 5 . Геотер мические |
градиенты в |
|
|
|
||||
земной коре (р = 1 атм, |
..,." = -85°С, по |
ю |
|
|
||||
верхность Земли, Антарктида; р = 20 кбар |
|
|
||||||
(-20000 атм), |
f' = |
|
- 1600°С. |
магма) |
|
|
|
|
|
|
1 500 f' |
|
О |
цоо 800 fZOO •с |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
§ 14. ОДНОВРЕМЕННОЕ ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ НА РАВНОВЕСИЕ
Внутри Земли существует тесная связь между температурой и давлением (рис. 15) .
Поэтому, в общем случае, для расчета влияния температу ры и давления на равновесие надо использовать соотношение:
(3.84)
Пример 3.4. Оценить возиожность образования брусита
Mg(OH)2 из доломита CaMg(C03)2 :
СаМg(СО)2,т + Нр" = Мg(ОН)2.т + СаСОз,т +С02.г
при 550°С и 1 500 атм, если известны значения стандартных сво бодных энергий образования всех реагентов при 298 К и поправ ки t'lт и t'lP при образовании всех реагентов из простых веществ.
Вещество
СН20п |
|
з 2 |
,т |
аМg(СО ) |
|||
Мg(ОН)2.т |
|
||
аСО . |
|
|
|
С |
з т |
|
|
СОы |
|
|
-t:,.T |
0,0 |
Свободная энергия и поправки |
кДж/моль |
|
-844,9 |
|
!:1' |
D.tG"298- |
- 1 42,7 |
+9,6 |
2 1 64,8 |
||
-228,4 |
-60,2 |
+45,2 |
|
62,3 |
|
- 1 128,8 |
- 79,5 |
+5 ,4 |
- 394 б |
- 1 25 5 |
+52 3 |
+35,9 |
-64,4 |
+2,9 |
Общее изменение t l Gj в соответствии с уравнением (3.84) в этой реакции равно: ! ' ! . Gj = -25,6 кДж/моль, что указывает на воз можность образования в этих условиях брусита из доломита.
§ 1 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОД Ы ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ
СВОБОДНЫХ Э НЕРГИЙ РЕАКЦИЙ
В настоящее время к числу наиболее известных относятся два метода определения ! 1 G и / ' : " G"т из экспериментальных дан-
79
ных. Первым является метод, основанный на прямом изучении
равновесия и вычислении констант раннонесия (и свободных энер
гий реакций) из состава равновесной смеси.
Второй метод основан на измерении (там, где это возмож но) электродвижущих сил обратимых гальванических элементов
(электрохимических цепей), работа которых равна по определе
нию: |
А.. = -zFГ = !1G0, |
|
|
где z |
(3.85) |
||
|
|||
ваJlентность (заряд) иона, окисляющегося или восста |
навливающегося при работе элемента; F- число Фарадея, равное
96485 Кл/моль (кулон на моль), Ео - электродвижущая сила эле мента (В).
Впоследние годы чаще употребляются расчетные методы определения !1G;.и 1 1 с; по стандартным теплотам образования и энтропиям (или приведеиным энергиям Гиббса) компонентов реакции (см. уравнения (3 .69), (3.78)), а также методы расчета, основанные на применении для этой цели соотношений стати стической термодинамию1.
§16. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ ВЫХОДОВ
Всостоянии равновесия соотношение между парциальны ми давлениями (пли концентрациями) каких-либо двух или не скольких (но не всех) веществ может быть различным, в зависи мости от исходного состава системы. Однако соотношение между этими величинами всех реагентов, отвечающее равенству,
например, вида (3 . 1 3):К |
= [(Pi)v; |
((P2)·)vv12 |
·· ·· ·· ]равн ' |
|
имеет строго |
Р |
(P )v, |
|
|
I Р2
определенное значение для заданной температуры.
Определив предварительно каким-то способом численное значение КР, можно затем из этого значения вычислить парциальнос давление любого компонента в смеси при равновесии, а
затем из уравнения (3.7) р а в н о в е с н ы й в ы х о д этого к о м
п о н е н т а |
(мольная доля, %). |
|
|
|
Чаще поступают, однако, иначе: вычисляют сначала из зна |
||||
чения К |
величину К (по уравнению (3 .20)), а затем с помощью |
|||
р |
х |
х; , т.е. вес тот же равновесный |
||
уравнения |
(3 . 1 9) определяют 1 00 |
|||
выход продукта. |
|
|
||
Зная константу равновесия |
можно затем двумя различ |
|||
ными способами, приводящими кКходно, |
:-1.у и тому же результату, |
|||
вычислять равновесный выход продукта: а) через мольвые доли |
||||
реагентов; |
б) через их степени диссоциации. |
80
находим, что х = О, 1398. Следовательно, равновесный выход NO,- при 1000 атм уменьшится до значения: 1 ООх = 1 3,98 %.
§1 7. ПРИНЦИ ПЫ РАСЧЕТА СЛОЖНЫХ РАВ НОВЕСИЙ
Впрактике часто встречаются более сложные случаи, когда из одного и того же вещества могуг параллельна образовываться
К1 |
К2 |
К3 |
|
|
два и более продуктов реакции: |
|
|
|
|
А< ' В , А |
С , А |
|
О |
(3.88) |
или, когда из продукта реакции как промежугочного вещества
образуются другие вещества, например, в последовательной ре акции
(3.89)
Рассмотрим сначала случай одновременного протекания в системе ряда параллельных реакций. Запишем их в вИде одной сложной реакции:
|
к |
в |
С |
|
|
А |
{ ? |
(3.90) |
|||
|
|||||
|
к, D |
|
|
Если теперь мольные доли реагентов этой реакции обозначить как
Хл = 1 - L У;, хв = У1, хс = У2· К;Хо = Уз.
то соответствующие константы равновесия окажугся равными:
К |
|
- |
|
YJ . |
К |
|
- |
|
|
|
|
- |
|
|
2 |
- |
|
У2 |
|
|
1 |
1 |
- L У; ' |
|
1 |
- L |
|||
|
|
|
|
|
Суммируя эти константы, найдем,
Y; |
и |
|
что
К
3
-Уз
-1 - L Y;
(3.91 )
откуда
L . . |
(3 .92) |
' v1 |
82
Таким образом, мольные доли продуктов реакций легко вычислить по формулам типа:
(3.93)
Мольная доля исходного вещества А в равновесной смеси будет равна:
Хд = 1 |
- L Y |
' |
= |
1 |
1 |
|
(3.94) |
|
|
|
|
|
+ L Ki |
|
|
||
В случае последовательных реакций типа (3.89) обозначим |
||||||||
мольные доли реагентов в равновесной смеси как |
|
|||||||
Хд = 1 - у , |
|
Хв |
= |
У - Z, |
Хс = Z, |
(3.95) |
||
так что снова, как и ранее, |
:Ех; |
= 1 . По определению значения Кх |
||||||
для 1 -й и 2-й стадий реакции запишутся в виде: |
|
|||||||
у - z |
|
к 2 |
= - - . |
(3.96) |
||||
к! = - - , |
|
|||||||
1 |
- |
у |
|
|
|
y - z |
|
|
Решая эти два уравнения |
совместно, |
найдем: |
|
|||||
|
|
|
z |
|
Z1 = у (Kl + 1) - Kl,
Поскольку в равновесии Z1
Z2
= ;,
= |
К2у |
К2 + 1 . |
получим:
(3.97)
или
откуда
у = |
(К1 |
К1 (К2 + 1) |
К1 (К2 + 1) |
(3.98) |
|
+ 1)(К2 + 1) - К2 |
К1 (К2 + 1) + 1 . |
|
Следовательно, мольная доля вещества А в реакционной смеси составит при равновесии:
х |
|
= 1 |
- |
|
= |
|
1 |
А |
у |
--.,--_ -,.. + 1 . |
|||||
|
|
|
|
|
Kl(К2 |
+ 1) |
(3.99)
Мольная доля вещества С оказывается равной:
|
+ |
|
|
[ |
|
+ 1 ) ( К2 |
+ |
|
|
] |
|
|
хс = z = у ( К 1 |
|
1 ) - К1 |
= К1 |
( К1 |
+ |
1) |
- 1 |
|
. |
(3. 1 00) |
||
|
|
|
|
К1 |
(К 2 + 1) |
1 |
|
|
|
|
83
Наконец, мольную долю вещества В можно определить, если из уравнения (3.98) вычесть уравнение (3. 100):
хв = у - z = у - уК1 - у + К1 = К1 (1 - у), |
(3. 10 1 ) |
или, с учетом уравнения (3.99),
(3. 1 02)
§18. РАСЧЕТ СОСТАВА ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
ИМИНЕРАЛЬНЫХ АССОЦИАЦИЙ
Рассмотрим несколько характерных случаев, которые мо гут встречаться в геологической практике. Поскольку карбонат ные породы часто образуются благодаря осаждению из водной
среды, то по составу слаr..1ющих их минералов можно судить об условиях отложения и последующего изменения этих пород.
В качестве примера проана.пизируем равновесие природной воды с кальцитом при 25°С и 1 атм при произвольно выбранном
значении рН ( - lg а н • ), хотя подобные расчеты могут быть вы
палиены и при определении растворимости других карбонатов и при других значениях температуры и давления.
Для насыщенного водного раствора СаС03 при постоянных р и Т характерны следующие шесть персменных (активностей):
аса2' ' аса - ' ансоз ' ан+ ' аон и ан2со3 '
между которыми при 2УС и 1 атм имеют место следующие урав нения связей:
LcaC03 |
; |
|
1 о 8,3 |
(3. 103) |
|
У Са 2+ |
|
- |
У Са 2+ У со;- |
|
|
У со |
|
ан+ тнсоз
ff1{ 2 COз
ан· тсо;-
mHCO]
кН 2СО3 |
|
|
10-6,4 |
|
|
|
(3. 1 04) |
||
У нсоз |
|
|
У нсоз |
|
СО3 , |
||||
|
|
|
|
||||||
кН СО3- |
|
у |
|
Oj = |
1 0- 10,3 |
у Н |
(3. 105) |
||
у COj |
HC |
у СО3 _ |
|||||||
|
|
|
|
|
---2 |
|
|
|
Kw |
1 |
0 |
-14 |
|
ан. тон |
|
|
|
(3. 1 06) |
|
У он- |
У он- |
||||
|
84
В этих уравнениях - произведение растворимости; К.., -
ионнос произведение воды; остальные величины - константы диссоциации (равновесия). Вес константы выражены через ак тивности ионов и молекул .
Общая концентрация карбоната, определяемая из опытных
данных |
2соз + тНС О.3 |
|
|
тн |
+ тСО32· = const , |
(3. 107) |
|
величина постоянная , как и значение р Н , поскольку |
|
||
ан+ |
= coпst. |
|
(3. 108) |
Для расчета системы из шести уравнений необходимо пред варительна вычислить на основе опытных данных ионную силу раствора:
(3. 1 09)
где Z; - заряд ионов, т; - их моляльности . После этого с помо
щью уравнения Дебая-Гюккеля и правила МакИннеса (см. rл. l,
разд . III) определить коэффициенты активности отдельных ионов.
Пример 3.6. Определить, находится ли природная вода озе
ра Эри ( Калифорния) в равновесии с кальцитом. Химический состав этой воды при 2УС приведен н иже (в гjмлн):
р Н |
са Mg Na к |
НСО3 |
СО3 S04 |
С! |
F |
в |
7,5 |
79 26 1 2 1 10 4,0 |
84 |
о 508 |
3790 |
0, 1 |
1 ' 1 |
Вычисленная из этих данных ионная сила природной воды оказалась равной: J = 0, 140, а моляльности ионов, соответственно:
|
|
|
тса |
2· |
= 0,002 (= 10-2·7), lпнсоз = 0,0014 (= 10-2·85). |
|
||||||||||
Коэффициенты активности отдельных ионов при данной ионной |
||||||||||||||||
силе составляют: |
|
|
= 0,35; |
|
НСО] = 0,76 (= 1 0-О, 12 ). |
|
||||||||||
П |
У |
Са2+ = 0,35 |
( |
= 1 0-0·46); |
у |
cor |
у |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и У; |
в урав |
|||||
|
одставим полученные соответствующие значения т; |
|
||||||||||||||
нение (3. 105): |
|
10-7-<; · тсо1 |
1о- 1о.з |
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
= |
|
. |
J o -o.J 2 |
|
|
|
|||||
откуда |
|
|
|
10 |
|
|
10-о,46 |
после подстановки |
|
|||||||
|
|
1 |
о-s.з. Из2.ss |
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
тсоj |
- |
|
|
уравнения (3 . 103) |
|
|
|
в |
|||||
него необходимых значений т; и У; получим: |
|
|
|
85
тСа 2•
· 10-5·3 =
1 о-0,461 0 ·. 81,3о-0,46
, |
или mca2+ |
= 10-2•1 . |
Поскольку опытное значение mca2+ = 10-2·7 оказалось мень ше равновесного , ясно, что вода озера несколько недонасыщена кальцитом .
Совокупность минералов в земной коре, находящихся в
равновесии при определенных условиях, называют парагенези сом минералов. Более общим является понятие минеральной фа ции как совокупности парагенезисов, образованных при опреде ленных температуре , давлении (глубинности) и активностях ком понентов в рудах или растворах.
Анализ парагенезисов и фаций позволяет воссоздать геоло гические и физико-химические условия формирования горных пород и руд.
Рассмотрим в качестве примера минеральную ассоциацию, содержащую одновременн о плагиоклазы (изоморфн ые р яды
альбита, Na[A1Si308], и анортита, Ca[Al2Si208]) и скаполиты1
(изоморфные ряды мариалита, Na8[Cl |
2(A1Si308)6], и мейо н ита |
Si |
|
Ca8[(C03MA12 p8)6]). |
|
Исследования ряда ученых (Д. С . Коржинского , Г. Барта , |
А.А. Маракушева, Д. Шоу и др.) показали, что между скалолитом и плагиоклазом происходит следующая обменная реакция:
Ма + Ал + 0,33 СаО + 0,33 СО, |
Ме + Alb + 0,33 NaCI. |
• |
(3 . 1 10) |
|
Константа равновесия такой реакции вычисляется по формуле:
|
|
|
a |
м |
eaAJьaNaCI |
|
|||
Ко |
|
|
|
|
|
0,33 |
(3 . 1 1 1) |
||
а |
= |
а |
ма |
аАп |
а |
сао Рсо2 |
|
||
|
|
|
|
0,33 0,33 |
|
||||
Если принять с некоторым приближением активности твер |
дых фаз равными их мольным долям, получим после некоторого
преобразования:
|
Хме |
|
|
ХАп |
(3. 1 12) |
|
1 |
хме |
|
1 |
- |
xAn |
|
|
|
|||||
- Sc |
. |
Pl |
|
|||
|
Sc |
|
|
Pl |
|
где х е и х - соответственно мольные доли мейонита в ека
лолите и анортита в плагиоклазе. Из этого уравнения ясно, что
равновесие в системе екалолит - плагиоклаз зависит от темпера-
1 Изuморфиз t у скапо:штов, как и у плагиоКJJазов: NaSi CaAJ.
86