Раздел 111
ЭЛЕКТРОХИМИЯ РАСТВОРОВ
ГЛАВА 1 . РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§ 1. ЭЛЕКТРОЛИТЫ. ТЕОРИЯ АРРЕНИУСА
Растворы можно подразделить на два больших класса: элект ролиты и неэлектролиты. Эл е кт рол и та м и называют растворы, проводящие электрический ток. Однако кроме электропроводнос ти электролиты обладают еще рядом особенностей. Так, разбав ленные растворы электролитов показывают систематические от клонения коллигативных свойств от наблюдаемых в разбавленных растворах неэлектролитов.
В 1883 г. С.Аррениус сформулировал основные положения о
физической природе электролитов, которые получили название т е о р и и э л е ктро л и т и ч е с к о й д и с с о ц и а ц и и Арр е н иу с а .
1 . Молекулы растворенного вещества подвергаются в раство рах диссоциации на катионы и анионы, например:
NaC1 |
< |
Na+ + CI-, |
(( 11.. |
1) |
НС1 |
Н+ + CI-. |
2) |
||
Правда, в настоящее время известно, что реакции ( 1 . 1), |
( 1 .2) |
в |
такой записи не имеют места. Во-первых, потому, что молек-ул NaCl в кристалле поваренной соли нет (а имеются только ионы Na+ и CI-), а во-вторых, потому, что реакция ( 1 .2) требует огром ной энергии (427,6 кДж/моль) и не идет даже при очень высоких температурах.
Поэтому правильнее записывать эту реакцию, например, |
в |
||||
водном растворе в виде: |
+ |
|
|
|
|
HCl + нр = HP'·aq |
Cl ·aq, |
( 1 . |
3) |
||
|
где H30"·aq и Cl-·aq - гидратираванные ионы, т.е. ионы, о к р у
женные молекулами воды.
209
2 . По Аррениусу, диссоциация может быть частичной, вслед
ствие чего для каждого электролита в растворе важнейшей харак
теристикой является с т с п е н ь д и с с о ц и а ц и и а., равная от
ношению числа распавшихся на ионы молекул к числу молекул,
введен1 ных в раствор. Степень диссоциации увеличивается от О до
по мере разведения раствора.
3 . Молекулы и образовавшисся при диссоциации ионы нахо дятся в равновесии, т.е. для каждой реакции диссоциации можно
написать выражение для константы диссоциации (равновесия). Так,
для раствора гидрата оксида аммония , который в воде диссоции
рует по схеме:
число частиц пропорционально: (1 - а.)с, а.с, а.с.
Константу диссоциации можно записать в виде:
с |
|
с |
а. |
2 |
|
|
Nн; |
он |
с, |
||
Kg = ----с |
= --1 - (J. |
||||
|
NH40H |
|
|
|
(1 .4)
(1 .5)
где с - начальная концентрация NH40H в водном растворе.
4. По способности к диссоциации электролиты были разде лены на слабые, средние и СИJiьные. К слабым электролитам от несены электролиты со степенью диссоциации при с = 1 а . 0,02 (NHpH, СН3СООН, Н С03, H S и другие). К сильным отнесены электролиты со степенью2 диссоциации2 а. 2': 0,30 (HBr, HCl, КОН , NaOH, HN03, H S04 и почти все соли). Электролиты со степенью диссоциации а. от2 0,02 до 0,30 условно отнесены к средним элект ролитам ( Н3Р04, Са(ОН)2 и др.).
Теория Аррениуса не учитывала ни ион-дипольного, ни ион ионного взаимодействия в растворах электролитов. В результате этого она не могла объяснить, почему константы диссоциации не остаются постоянными по мере разведения растворов, а у силь ных электролитов степень диссоциации, определенная разными способами, оказывается различной по величине и иногда в кон
центрированных растворах даже превышает единицу.
§2. ОСНОВН ЫЕ ПОЛОЖЕН ИЯ ТЕОРИИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТО В
Всвязи с тем что теория Аррениуса не могла объяснить по ведение электролитов (особенно сильных), появились другие
представления о свойствах растворов электролитов и о процессах, происходящих н них. Так , Д.И.Мснделеев предложил химическую
2 1 0
теорию строения растворов электролитов, согласно которой бла годаря химическому взаимодействию между растворенными ве ществами и растворителем образуются "неnрочные соединения в состоянии диссоциации".
Одной из теорий, количественно учитывающих ион-ионные взаимодействия, явилась т е о р и я Д е б а я - Г ю к к е л я (1923), достаточно хорошо объясняющая свойства разбавленных раство ров сильных электролитов.
Эта теория построена на основе следующих nредnосылок. 1 . В качестве рабочей гипотезы бьmо принято представление, что сильные электролиты в растворах любой концентрации со
держатся только в виде ионов, т.е. для них всегдаа = 1. Этагипоте
за подтвердилась позднее с nомощью спектроскоnических и дру гих методов.
2. Между ионами в растворе наблюдаются электростатичес кие взаимодействия.
3.Силы электростатического взаимодействия в соответствии
сзаконом Кулона обратно nроnорциональны квадрату расстоя ния между ними:
|
|
F |
= |
z1z2e |
2 |
(1 .6) |
|
Е |
|
sr2 |
' |
|
|
где |
- диэлектрическая проницаемость раствора; z1 |
и .; - заряды |
ионов. Поэтому эти силы убывают с расстоянием гораздо медлен нее, чем межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса:
FВ·д·В const·r ·7' ( l .ба)
и в разбавленных растворах сохраняют достаточную величину, чтобы оказывать влияние на свойства растворов. Для расчета сил взаимодействия надо знать закон расnределения ионов и их кон центрации.
4. Распределение ионов в растворе как функция расстояния
от любого иона, т.е. как функция силового поля, создаваемого ионом с некоторым средним потенциалом '1' в единице объема,
подчиняется известному закону распределения Больцмана, выве денному, правда, для нейтральных частиц:
( 1 . 7)
5. Некоторая упорядоченность распределения ионов в ра
створе является следствием того, что в данном объеме раствора
2 1 1
1 4''
|
около любого иона должны преобладать |
|
ионы противоположного знака. Суммар |
|
ный заряд сферы, описанной из центра, |
|
где находится произвольвый ион , имеет |
|
избыточный заряд , противоположный по |
|
знаку заряду центрального иона, но рав |
Р и с 7 9 . П редста влен и е об |
ный ему по величине. Сфера, в которой |
ионной атмосфере |
преобладает заряд , противоположный по |
|
знаку центральному иону, называется |
и о н н о й а т м о с ф е р о й (рис .79).
Тепловое движение постоянно меняет картину распределе
ния ионов в ионной атмосфере .
§3. Аl\ТИВНОСТЬ ЭЛЕПРОЛИТОВ
Всвязи с электростатическ и м взаимодействием в растворе даже для разбавленных растворов сильных электролитов концент рации в разных уравнениях термодинамики и кинетики должны
быть заменены актинностями, например:
|
|
|
= ; + RT lп ai = ; |
+ RТ lп щ + RT lп y i , |
( l .S) |
||
|
|
|
|
||||
где |
|
активность i-го электролита, |
т |
его моляльность; |
|
||
коэффициент активности . Очевидно, |
что; - |
есть стандартное знаУ, |
|||||
|
|
i |
|
|
|
в растворе при его |
|
чение химического потенциала электролитаf . 1 . ; |
|||||||
|
а; - |
|
|
|
|
|
|
активности ai = В растворах электролитов применяется несим |
1 .
:vlетричная система стандйртизации состояния (см. уравнения
(4. 1 16а) и (4. 1 17), разд. l) .
Величина коэффициента активности определяет отклонение растворов электролитов от законов идеальных растворов, которое обусловлено в основном электростатическим взаимодействием ионов, гидратацией и другим и эффектами . Для бесконечно раз бавленных растворов коэффициент активности стремится к еди нице , умен ьшаясь по мере повышения концентрации растворов.
§ 4. ИОННАЯ СИЛА. ЗАКОН ИОННОЙ СИЛЫ
При рассмотрении термодинамичесю1х свойств растворов ·сJ лектролито в широко используется понятие и о н н о й с и л ы р а с т в о р а , определяемой как полусумма произведений моляль ностей всех ионов на кiJадрйт их зар5щов:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1.9) |
2 1 2 |
Пример |
|
Опредс.'Iить ионную сiпу растнора, содержащего |
|||||||
1 000 |
г |
|
1 . 1 . |
|
:vю"'I Я СнС1, |
11 |
О, 1 |
.\юля |
Na:S04. |
|
на |
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
воды 0 , 0 1 |
|
|
|
|
Решение. Ионная сила такого раствора равна
J = О,5(тCu 2 ' Zc2u 2 " + тC I - Z C2J - + тNa " Z N2 a " + тso
= о,5(о,О 1 · 22 + о,о2 - 12 + 0,2 - 12 + 0,1 · 22) = о,з3.
· |
Z |
|
2 )
so ·
=
Если в растворе содержатся только однозарядные ионы, т.е.
электролит |
|
|
|
ется одно-одновалентным, |
|
его ионная сила будет |
|||
численно равна его моляльности. |
|
|
|
|
|||||
Пример |
|
|
Определить ионную силу раствора NaC1 с мо |
||||||
|
явля |
|
|
|
то |
|
|
||
ляльностью |
|
1 .2.0,5. |
|
|
|
|
|||
Решение. Согласно уравнению (1 .9): |
|
|
|
||||||
|
|
|
J |
0,5(0,5 . 12 + 0,5 . 12) |
= |
0,5 |
= т . |
||
|
|
т = |
|
|
|
||||
В 1927 г. Дж= |
.Льюис и М . Рендалл установили з а к о н и о н |
||||||||
н о й с и л ы , |
согласно которому "в разбавленных растворах элек |
тролитов (J :S: 0,02) с одинаковой ионной силой коэффициент
активности данного электролита одинаков, независимо от при сугствия других электролитов".
Опытное определение активности или коэффициента актив ности отдельно для катионов и анионов невозможно. Поэтому приходится пользоваться средними активностями или коэффици ентами активности этих ионов электролита. Так, для электролита
Mv. Av_ |
, |
диссоциирующего по схеме : |
|
||
|
|
Мv+ Аv_ |
v+ мz+ + v-мz- ' |
( 1 . 1О) |
|
значения а± и у± |
определяются как средние геометрические вели- |
||||
чины: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(1 . 1 1) |
|
v |
У± |
= (y +y - )1/v, |
( 1 . 12) |
|
где |
+ _ . Очевидно, что и средняя моляльность будет опре |
||||
делятьсяv = |
+по формулеv |
|
|
||
|
|
v:+- |
= (<· vv |
)1/v |
(1 . 13) |
ще |
|
( l . l3u) |
|||
|
|
|
|
|
Для равновалентных электролитов средняя молш1ьность будет равна общей моляльности электролита:
2 1 _1
т" |
= (т+ т_ )I/2 |
= [;;2= т. |
( 1 |
. 14 ) |
В таблице ниже приведена зависимость средних моляльнос
тей ионов от моляльности электролита для различных типов элек тролитов.
Ng
п/п
1
2
3
4
Электролит
МА
М2А
МА2
МзА
МАз
М 2Аз М зА2
Z+ |
z_ |
1 (2,3) |
1 (2,3) |
1 |
2 |
2 |
1 |
13
31
32
23
v± = (v+v+ v-v_ y/v
|
1 |
|
(22 |
. 1 ) 1 /3=41/3 |
|
( ! . 22) 1 /3=41 /3 |
||
(33 |
. 1 ) 114=27 |
1/4 |
( 1 . |
33) 1/4=27 |
1/4 |
(22 . |
33) 1 /5= 108 1/5 |
|
(33 . |
22) 1 /5= 108 1/5 |
т,
т
1 , 59 т
1 ,59 т
2,28
2,28 т
2 , 55 т
2 , 55 т
5. ПРЕДЕЛЬНЫЙ ЗАКОН ДЕБАЯ - ГЮККЕЛЯ
Теория сильных электролитов приводит к следующему со отношению, связывающему средние коэффициенты активности ионов электролита с ионной силой раствора:
1n y ± |
( 1 . 1 5) |
= - A iz+ z- iЛ. |
Это соотношение применимо лишь при очень больших разведе
ниях (J ::; 0,0 1), |
почему и получило название п р едел ь н о го |
|||
з а ко н а Д е б а я |
- Г ю к к е л я . Здесь коэффициент |
|
зависит от |
|
диэлектрической проницаемости раствора и |
температуры: |
|||
|
А |
|
А
-
4,20 . ( т)
3/1о2
6
(л
1
моль
)
112
.
( 1 . 1 6)
Для более концентрированных растворов в формулу расчета вводится величина среднего диаметра ионов электролита а, т.е.
расстояния, до которого могут сближаться электрические центры
двух ионов. В этом случае уравнение ( 1 . 1 5) принимает вид:
ln у |
A iz+ z - iП |
( 1 . 1 7) |
1 + авП ' |
|
где
В =
5,03 - ( с: Т)
1;209
см· 1 |
(л/моль)112• |
2 1 4
В слабо минерализованных водах средний диаметр ионов не принимается во внимание и для расчетов у± используется уравне ние ( 1 . 1 5), которое при 25°С принимает простой вид:
( 1 . 1 8)
При наличии в растворах только одно-одновалентных электроли
тов (KCI, NaCI, |
NaN03 |
и т.п.) уравнение ( 1 . 1 8) становится по |
|
добным э м п и р и ч е с к о м у у р а в н с н и ю Б р е н с т е д а : |
|
||
ln |
- 1,1 |
5Гт, |
( 1 . 19) |
|
появившемуся в литературс за год до опубликования теории Де |
||||||||
бая - Гюккеля. |
у ± = |
|
|
|
|
|||
Пример 1 .3. Углекислая вода минерального источника Ар |
||||||||
шан NQ |
1 |
( Бурятия) |
содержит следующие ион ы (в ммолях на |
|||||
1 000 г Н20) |
: |
|
Однозарядные ионы |
|
||||
Na+ + К+ |
|
cJ1, 7- |
|
|||||
|
нсоз- |
|
Н2РО4- |
Всего |
||||
4,69 |
|
|
|
35,26 |
|
0,06 |
4 1 ,08 |
|
Са2+ |
Mg2+ |
Fc2+ |
Двухзарядные ионы |
Всего |
||||
Мn2+ |
SO/- |
Н Р042 - |
||||||
1 5 , 15 |
4,94 |
0,08 |
0 , 0 1 |
4,3 1 |
0,02 |
24, 5 1 |
Определить значения средних коэффициентов активности одно зарядных и двухзарядных ионов в этом растворе.
Решение. Вычислим сначала ионную силу раствора:
J = 0, 5(0,04 108 . ]2 + 0,02451 . 22) = 0,0695.
Применим, хотя и с некоторым приближением , для расчета ко эффициентов активности уравнение ( 1 . 1 8). Тогда для однозаряд ных ионов найдем:
1n у± = - 1 , 1 7 (0,0695)112 = -0,308, у± = 0, 735,
и для двухзарядных ионов получим :
1п У:::. = - 1 ' 1 7 · 22 (О '0695)112 = - 1 '234' у.±_ = О'29 1 .
На рис.80 схематически представлена зависимость !л у+ от .Т[ для
некоторых электролитов. Пунктирныс линии отвечают предельно му закону Дебая - Гюккеля .
2 1 5
0,0
ln Tt-qzz
-0,57 -0,92
о
|
|
- |
|
KCl. |
1,0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
f |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
- |
- Cacr2 |
Т! |
|
|
|
|
|
|
|
|
а,в |
|
|
. Зависимость lп у± от |
|
|||
|
|
|
|
|
О, |
|
Рис.80 |
|
||
|
|
|
|
|
о,ц |
для |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
б |
|
некоторых электроли о..[i |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
т |
в |
qt |
qz |
qз |
qц VJ |
|
|
|
|
|
§ 6. КОЭФФИЦИ Е НТЫ АКТИВН ОСТИ ОТДЕЛЬН ЫХ ИОНОВ.
ПРАВИЛО МАКИННЕСА
Известно, что в сильно разбавленных растворах электроли тов коэффициенты активности ионов учитывают в основном по
пр::шки к их концентрациям (моляльностям), обусловленные элек тростатическим (ион-ионным) взаимодействием . В то же время по закону Кулона (см. уравнение ( 1 .6), разд. I I I) такие взаимодей ствия зависят от величины зарядов и радиусов ионов.
Поэтому естественно принять, как это было сделано впер вые Д. Мак- И ннесом ( 1 9 1 9), что коэффициенты активности ионов с одинаковыми зарядами и р:щиусами в растворах с одинаковой ионной силой будут одинаковыми. Это предположение было на звано правилом Мак- И ннеса. МакИннес предложил взять в ка честве стандартов ионы калия и хлора, как имеющие одинаковые заряды и радиусы гидратираванных ионов. Определив значения
У к· и у CI - , можно затем на основе закона ионной силы вычис1ить коэффициенты активности всех друтих ионов.
Пример 1.4. Экспериментально найдено, что в 0,01 н. раство ре КС! средний коэффициент активности ионов у± равен 0,922, а
в 0,01 н . растворе KN03 у± = 0,916 . Определить значение у NO:J .
Решение. В соответствии с правилом МакИнвеса для 0,01 н . раствора KCI имеем :
у к т = уи = у ± = 0,922.
С другоi\ стороны, по определению для 0,0 1 н. раствора KN03 :
nткуда
2 1 6
у
N03
=
ук+
=0,9 16 2
0,922
= о |
9 10. |
' |
|
Ясно, что правило Мак- И ннеса нельзя механически пере носить с водных растворов на неводные, где выбор стандартов для определения коэффициентов активности отдельных ионов может быть совсем другим .
g7. ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ
Внасыщенном растворе какой-либо соли, содержащем из быток этой соли в твердой фазе, существует равновесие между твердой солью и ее раствором. Тогда для процесса:
Mv+ A v_
> v+ Mz + |
+ |
_ Az_ |
|
v |
|
|
|
|
тв.тело |
|
раствор |
|
( 1 .20) |
|||||
константа равновесия будет равна: |
|
|
|
||||||||||
|
К |
= |
а+v-+ ат v |
_ |
|
|
|
|
|
|
( 1 .2 1) |
||
|
|
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Учитывая, что ат = const (= 1 ), можно записать, что |
|
|
|||||||||||
|
L |
= |
а:+а - |
, |
|
|
|
|
|
|
( 1 .22) |
||
где L - постоянная величина, |
называемая п р о и з в е д е н и е м |
||||||||||||
р а с т в о р и м о с т и . Выражение ( 1 .22) |
можно переписать иначе: |
||||||||||||
|
L |
= y v+ cv+ y |
• |
- cv_ = |
у • |
с•+с''- |
|
( 1 .23) |
|||||
|
|
|
+ + |
|
|
- - |
+ |
+ |
- . |
что у±= 1 и |
|||
Если твердое тело трудно растворИмо, можно принять, |
|||||||||||||
тогда |
L |
= с:+с - . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
( 1 .24) |
||||||
Если растворимость труднорастворимой соли составляет s0 |
|||||||||||||
(моль/л), то при |
а. = 1 получим: |
|
|
|
|
|
|||||||
|
с+ |
= v+s0, |
|
|
с_ = v_s0, |
|
( 1 .25) |
||||||
откуда с учетом уравнения ( 1 .24) |
найдем: |
= v_ |
|
||||||||||
имеем: |
|
= v. v_ |
v |
|
|
|
|
|
|||||
|
L |
|
v+ v_ s0 . |
|
|
|
( 1 .26) |
||||||
В частности, |
для одно-однова.т1ентного электролита (v+ |
|
= 1 ) |
||||||||||
|
|
|
sJ . |
|
|
|
|
|
|
( 1 .27) |
|||
|
1 .5. |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Пример |
L |
=Определить произведение растворимости ТlCl в |
воде п ри 25°С , если растворимость его равна 0,0 1428 моль/л.
2 1 7
Решение. С помощь уравнения ( 1 .27) находим: L = s5 = {1,428 - 10-2)2 = 2,05 · 10-4 (моль/л)2.
Если к насыщенному раствору труднорастворимой соли (на пример, к раствору 11CJ) добавить небольшое количество другой
хорошо растворимой соли, имеющей общий ион с солью в осадке
(наnример, 112S04), то в соответствии с уравнением ( 1 .23) слегка
изменится значение у(в, и сильно уменьшится концентрация дру
гого иона в растворе данном случае иона хлора), чтобы величи
на L осталась неизменной.
Пример 1.6. Оnределить растворимость 11CJ в растворе 112S04 с концентрацией nоследней в 0,025 моль/л.
Решение. Примем для nростоты, что у± = J . Тогда nроизведе ние растворимости 11CJ можно заnисать в виде:
(1 .28)
где х - концентрация одноименного иона (11) из хорошо ра створимой соли. Для· TJ2S04 найдем: х = 2· 0,025 = 0,050 г-экв/л и L= s02 = 2,05 · 10 4 (г-экв/л)2• Решая теnерь уравнение (1 .28) относительно s, nолучим:
или s = 0,0038 г-экв/л. Суммарная концентрация ионов 11+ будет равна: ст1 + = s + х = 0,050 + 0,0038 = 0,0538 г-экв/л.
В общем случае растворимость труднорастворимой соли за висит не только от ее nрироды, но и от величины среднего коэф фициента активности ионов. Последний зависит от ионной силы, nоэтому добавки nосторонних электролитов в раствор nриведут к nовышению растворимости труднорастворимой соли1 • Действитель но, из уравнений ( 1 .23), ( 1 .25) и (1 .26) следует, что
откуда растворимость соли равна:
|
Llfv |
1 |
s |
= - - - - . |
|
|
v± |
у ± |
2181 С повышением ионной си.пьr уменьшается значение у,.
( 1 .29)
( 1 .30)
В частности, для одно-одновалентного электролита, когда v_ = 1' = 1 и v = 2, имеем
s = ГL/Y + · |
( 1 . 3 1 ) |
|
Уравнения ( 1 .30), (1 . 31) могуr использоваться для точного
определения коэффициентов активности сильных электролитов из данных по измерению растворимости труднорастворимых со лей.
Пример 1.7. Определить средний коэффициент активности
ионов 11С1 в 0,02 н. растворе KN03, если растворимость 11С1 в этом растворе равна 0,0164 моль/л, а в чистой воде - 0,0143 моль/л.
Решение. Из уравнения ( 1 .27): L = s02 = 2,05 · 10·4 (моль/л)2, откуда
1,43 . 10-2 =
s 1' 64 - 10-2 0,872
§ 8. ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ
Хотя вода часто рассматривается как вещество, практичес
ки не диссоциирующее на ионы, в действительности в очень ма лой степени она диссоциирует по уравнению:
н р + нр |
нр + + о н- , |
( 1 .32) |
|
|
которое иногда записывают в виде реакции: |
|
|
нр |
н + + о н - . |
( 1 .33) |
Равновесие определяется в общем случае константой диссо
циации:
Ка = |
ан + аон- |
(1 .34) |
|
ан2о |
|
Так как степень диссоциации воды очень мала, можно при нять активность воды постоянной, тогда
(1 .35)
или
( 1 .35а)
Для чистой воды и разбавленных растворов, когда
У н+ = у он- = 1 , получаем соотношение:
Kw = сн + с |
н- , |
о |
|
которое носит название и о н н о го
(1 .36)
п р о из в е д с н и я в о д ы .
2 1 9
Пример 1.8. Определить ионнос произведение воды при 22°С, |
||||||||
если при этом степень ее диссоциации равна: r1. = |
1 , 8 · 1 0·'' . |
|||||||
Решение. Определим сначШJа концентрацию молскул воды: |
||||||||
|
сн2о |
1 000 |
- |
|
|
|
||
|
|
|
= - = 5 ::, ,43 моль/л . |
|
||||
|
|
|
|
1 8 |
|
|
|
|
Концентрация ионов Н ' и О Н |
будет равна: |
|
||||||
сн · = сон -. = |
u. · |
с112 |
0 = |
1,8 |
- IO__ q · 55,43 |
= |
1 ,0 . 10 |
7 г-экв/л . |
|
|
|
|
Из уравнения ( 1 36) н аходим ионное произведение воды при 22°С:
|
|
|
|
|
= сн. соtг |
= 1 ,0 · |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
Kw |
сн , |
= |
|
1 0- 14 |
(г-экв/л)2. |
|
|
|||
|
кислых |
|
с011 _ |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
В чистой воде |
|
|
|
, т.с. вода ·- нсйтрапьное вещество . |
||||||||
В |
|
> сн |
|
растворах |
|
|
|
|
, |
а в |
щелоч н ых |
|
н аоборот, |
|
с |
|
· |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
он- |
|
|
произведение всегда остается постоянным |
|||||||||||
|
|
|
|
, однако их сн + |
> |
сон - |
|
|
|
|
|
(для не очень концентрирован ных растворов) и зависит только от
температуры , как всякая другая константа равновесия .
В связи с этим для характеристики кислотности или щелоч ности среды нет необходимости указывать обе концентрации: сн · и сон - . С .Зёренсен ( 1 909) предложил характеризовать кислот ность (или щелочность) среды указанием концентрации только ионов водорода, причем для этой цели он ввел понятие водород н ого показателя , равного отрицательному десятичному логарифму от концентрации ионов водорода. Зёренсен обозначил эту вели
чину символом р + , |
однако позднее В . Кларк упростил это обо- |
||||||||||||||||
значение до виданр Н , |
которое и стало с тех пор применяться в |
||||||||||||||||
н ауке и технике: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
сн• = |
|
|
|
сон - |
= |
|
|
< |
|
|
|
|
|
( 1 . 37) |
|
р Н < 7 . |
1 0· 7 |
, |
то и |
1 0-7 |
|
|
|
7 и рН > 7 . |
|
|
||||||
|
Если |
|
|
|
, т.е. раствор нейтрален при |
||||||||||||
рН = 7. Если же раствор имеет кислотные свойства, то |
|
|
1 0-7 , |
||||||||||||||
т.е. |
|
|
Для щелочных растворов |
|
|
1 0- |
|
|
|
|
|||||||
|
Обычно значение рН используется для |
характеристики раз |
|||||||||||||||
|
|
|
сн , |
> |
|
||||||||||||
бавлен |
ных растворов кислот и |
щелочей , когда р Н меняется от О |
|||||||||||||||
|
|
|
|
сн t |
|
|
|
|
|
|
|
от 14. В более концентрированных растворах вместо концентраций
используются активности , в свнзи с че 1 вместо уравнения ( 1 .36)
для о пределен ия кислотности (или щелоч ности) сред ы н адо
пользоваться уравнением ( 1 . 35) . Вместо полородного показателя в |
|||||
таких |
растворах |
используют |
ф у н к ц и ю к |
и |
с л о т н о с т и Г а м - |
|
|
|
|
220
1 е т а Н0 , которая так же связана с кислотностью среды /10, как водородный показатель связан с кон центрацией ионов водорода:
Н0 = - lg h0 . |
( 1 .38) |
|
Кон центрация водородных и о н о в играет большую роль п р и установлении ген езиса минеральных вод, сильно влияет на их сво й ства и , соответствен н о , на возможн ость применения их для раз ных целей .
ГЛАВА 2. Н ЕРАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОЛИТОВ
§! . ЗАКОНЫ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Прохождение тока через растворы электролитов сопровож дается реакция м и окисления и восстановления н а электродах, т . е .
эл е к т р о л и з о м . Количествен н ые зависимости при электролизе
был и уста н о вл е н ы М . Фарадеем ( 1 883) в в иде д вух з а к о н о в э л е к т р о л и з а (законов Фарадея ) . Первый закон Фарадея гла сит: " Количество разложившегася вещества н а электроде пропор ционально количеству элеk'Тричества, прошедшего через элект ролит, т.е. пропорционально току и времени его протекани я " .
Второй закон Фарадея можно сформулировать следующим образом : " Пр и прохождении через различные электролиты одн о го и того ж е количества электричества веса полученных продуктов
разложения пропорциональны их химичесюtм э квивалентам " . Так, при действии 96485 кулонов :тектричества вьщеляется оди н грамм эквивалент л юбого вещества. Это число кулонов н азывается ч и с л о м Ф а р а д е я и обозначается буквой F.
Другими словами , один грамм-эквивалент н есет на себе за ряд в 96485 кулонов . Соотношения , даваемые законами Фарадея , не зависят от температуры, давл е н ия , кон центрации электролита
врастворе и от природы растворител я . О н и ш ироко используются для точного о пределения количества электричества, проходящего
вцепи посто я н ного тока.
§ 2. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. УДЕЛЬНАЯ
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Способность вещесТikl проводить электр ический ток под дей ствием посто я н ного н апрнжени я , называется эле ктропроводн о стью , в техни ке эта способн ость часто характеризуется обратной величиной - сопропшление 1 проводника. Для проводни ка дли ной l (см) и попереч н ы 1 сс•Jснисм S (см2) общее сопротивление равно :
22 1
ом_-,спii!_,,, |
|
|
|
|
qв |
KCL |
кон |
||
Рис.8 1 . Зависимость удельной электропро |
|
|||
|
|
|
||
водности от концентрации пля некоторых |
|
|
|
|
электролитов |
|
50, |
|
с' л |
|
о |
-сн3соон |
||
Из ур:шнсний (2.6), (2 .7) очевидно: |
s |
10 |
l·:Мб |
dl = |
F(c+ u+ + с_ и_ ), |
(2.8) |
|
удельная электропроводность электролита пропорциональна кон центрациям ионов и и х абсолютным скоростям движения.
Для одно-одновалентного электролита в общем случае, вклю чая слабые электролиты, выражение (2 .8) следует записать в виде :
-;;еa=cF(u+ + и_ ), |
(2.9) |
|
где а - степень диссоциации , а с - концентрация раствора элек тролита в г-экв/см3 .
На рис. 8 1 показано изменение удельной электропроводнос ти с ростом концентрации для некоторых электролитов в водных растворах.
Наличие максимума на кривых у сильных электролитов объяс
няется уменьщением скоростей движен ия ионов с ростом кон центрации растворов. У средних и особенно слабых электролитов максимум наступает при гораздо более высоких концентрациях и обусловлен в значительной степени резким nадением стеnени диссоциации при высоких концентрациях.
Максимумы на кривых Jt = f (с) имеют большое значение для электролиза, так как в этих условиях минимальна потеря элект рической энергии на нагрев электролита в растворе или расплаве.
§ 3. Э КВИ ВАЛЕНТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ
Для понимания свойств электролитов удельная электропро водность представляет собой малоудобную величину. Но зато она получается при непосредствснном измерении. Пересчитав ее, мож но определить более удобную величину, эквивалентную электро проводность, введенную в науку русским физиком Э.Х.Ленцем
( 1 877) .
223
Э к в и в ал е н т н а н э л е к т р о п р о водн о с т ь - электро проводность раствора, содержащего 1 г-экв электролита между электродами, находящимися на расстоянии 1 см друт от друта.
Она определяется соотношением
A = XV, |
(2. 10) |
|
где V - объем раствора (см3), в котором содержится г-экв ра
створенного вещества. Эта величина обратно пропорциональна эквивалентной концентрации
V = 1/с
и называется разведением (или разбавлением) раствора.
Выражение (2. 10) можно персписать как
А = df/c , или с учетом уравнения (2.9):
(2. 1 1)
(2. 12)
А = aF(u " u_ ). |
(2.1 3) |
Хотя уравнение (2.9) справедливо только для одно-одновалент
ных |
электролитов, |
оно |
может быть применсна и для поливалент |
|
|
+ |
|
||
ных электролитов, |
если отнести к эквивалентным растворам |
|||
электролитов. Естественно, что значения А, отнесенные к |
г-экв |
|||
раствора, не будут |
зависеть от типа валентности электролита1 |
|||
|
|
. |
||
|
Поскольку а 1 , |
эквивалентная электропроводность возра- |
стает с разведением и достигает некоторого предельного значе ния при бесконечно большом разведении (когда а ---1):-
(2. 14)
которое и называется эквивалентной э л е кт р о п р о в о д н о с т ь ю п р и б е с к о н е ч н о м р а з в е д е н и и (рис. 82).
При 20°С для водных растворов одно-одновалентных солей
},00 - 120, для щелочей \" - 200 и для кислот А., - 350-400 см2/
Омт-экв.
Из уравнений (2. 13) |
и (2. 14) следует, что |
|||
а |
= A /l |
., |
, |
(2. 1 5) |
|
tc |
|
|
|
1
т.с. различие в значениях }, и А"' слабых и средних электролитов
зависит от степени их диссоциации. Для сильных электролитов,
диссоциированных в водных растворах нацело, можно было бы
ожидать, что )_ будет величиной постоянной при любых концент
рациях. Однако опыты показывают, что и для них величина ), за
висит от концентрации раствора, что обусловлено зависимостью
абсолютных скоростей движения ионов от концентрации раство
ров.
224
|
|
|
HCt |
|
Р и с . 82 . Зависимость |
экви ва:Iентной |
|
кон |
|
100 |
KCt |
|||
электропроводности от разведения |
||||
|
LIOO 600 v.' _г-лэкй_ |
|||
|
|
ZDO |
§ 4. УРАВНЕНИЯ КОЛЬРАУША - ОНЗАГЕРА
Для разбавленных растворов зависимость /, от с хорошо пе редается эмпирической формулой Ф. Кольрауша ( 1 900):
(2 . 1 6)
На рис. 83 представлена опытная зависимость эквивалент ной электропроводности электролитов от квадратного корня из их концентрации . Используя положен ия теории сильных электро литов, Л .Онзагер ( 1926) дал теоретическое обоснованис уравне
нию Кольрауша. Для ионов в разбавленн ых растворах он показал,
что
|
|
|
|
|
/., см'/ОМ·Г-ЭКВ |
|
(2 . 1 7) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Рис.83. Зависимость |
Л |
от |
fc |
для |
400 r------_lH |
|||||
х |
|
|
300 |
1 |
|
|
кон |
|||
некоторы электролитов |
|
1 |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
200 |
\' |
- |
-- |
|
|
|
|
|
|
|
\\ |
|
||||
|
|
|
|
|
1 00 |
Г1-\ -- |
._!;;LiC:I |
|||
|
|
|
|
|
|
|
-----сн,-ос он |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-.......... |
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
0.05 |
0. 1 |
|
и соответственно для бинарного электролита (1. = /,+ + Л._) можно
ПОЛУ'IИТЬ:
А = А 0 0 - (2Ьэ + bp l' c r :)..Гc, |
(2. 1 8) |
где для одно-одновапентных электролитов
|
= |
4 1 ,2 |
( |
см2·л i1 |
2 |
1 |
|
Ь |
- 8,2 |
· |
1 |
0 |
5 |
|||||
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
Ом |
|
э кв |
) |
|
|
|
||||||||||
Ьэ |
|
1 |
1 |
2 |
11 l |
|
· |
Р |
- |
(Е Т)'/2 |
||||||||
|
(t: T) |
|
|
т - |
|
И |
|
|
|
|
|
|
|
(
г
л _
экв
J
i/2 |
(2 |
. 1 8а) |
. |
В свою очередь здесь 11 - коэффициент вязкости растворителя (в
пуазах); t. - диэлектрическая проницаемость раствора (в см·1). Уменьшение электропроводности за счет первого слагаемо
го в скобке обусловлено так называемыми электрофоретическими
силами (Ь) -- силами " электрического трения " , возникающими при движении центрапьного иона сквозь противоположно заря
женную ионную атмосферу, движущуюся навстречу центрально му иону (см. рис . 79) .
Второе слагаемое в скобке определяется релаксационным эффектом (или эффектом асимметрии ионной атмосферы), когда при персмещении иона ионная атмосфера позади иона не успева ет разрушиться, а впереди - не успевает образоваться.
|
|
В водн ых растворах при 25°С, когда диэлектрическая прони |
|||||||
цаемость воды равна Ен2о |
|
78,3 , а вязкость Т l н2о |
= |
8,9 · 1 0-4 пуаза, |
|||||
уравнение (2. 1 8) |
приобретает простой вид |
: |
|
||||||
|
= |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
(60,64 0,2J'Л.00)..Гс. |
|
(2. 1 9) |
||
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
о |
Уравнения (2. 1 6) - |
(2. 1 9) |
получили название у р а в н е н и й |
|||||
К |
ь р а у ш а - О н з а |
|
|
Для более концентрированных ра |
|||||
|
|
А = А 0 0е-р а . |
+ |
|
|
|
л г
створов было предложено несколько полуэмпирических уравнений.
Одним из наиболее обоснованных является уравнение Ро бинсона - Стокеа ( 1 954):
в |
|
|
(2 |
эl |
+ |
ьрл.ш)..Гс |
' |
|
|
|
ь |
|
(2.20) |
||
|
|
внение 1 . 1 7, |
разд.!.I= ).ш - |
|
+ аВ..Гс |
|
|
|
котором учитывается средний размер ионов а (см . для сравнения |
||||||
ура |
|
I I) . |
|
|
|
|
|
|
|
Для слабых электролитов уравнение (2 . 1 8) можно записать |
|||||
в виде: |
|
|
|
|
|
о |
( |
(с |
|
+ ьрл. )fс; |
|
||
ние (2 . 1 6) . |
J, = аА щ - а 2/JЭ |
|
О ) |
|
(2.2 1 ) |
||
н бласти малых концентраций |
|
|
|
оно персходит в уравне |
|||
|
|
|
|
||||
.226 |
|
|
|
|
|
|
|
§ 5. ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ. ЗАКОН АДДИТИВ НОСТИ КОЛЬРАУША
П о д в и ж н о с т ь ю и о н а называется произведение абсо лютной скорости движения иона на число Фарадея . Подвижности катионов и анионов при бесконечном разведении соответственно равны
Из уравнений (2. 14) и
л.С() = Л +.,С()
Л.- ,со = Fu .
(2.22) следует:
+ Л -.,00
(2.22)
(2.23)
т.е. эквивалентная электропроводность при бесконечном разведе нии равна сумме подвижностей ионов при этом разведении. В та ком виде и был установлен Ф. Кольраушем з а к о н а дд и т и в н о с т и п о д в и ж н о с т е й .
Подвижности ионов измеряются в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность (см2/Ом-г-экв). Поэтому их иногда называют ионными электропроводностями.
Опыты показали, что присутствие других ионов в растворе мало влияет на подвижность данного иона при данной общей кон центрации вещества в растворе.
Закон аддитивности Кольраута помог вычислить значения Л.оо для многих слабых электролитов, для которых нельзя было оп ределить эти значения из опытных данн ых экстраполяцией их к нулевой концентрации (или к бесконечному разведению), как это
делается обычно в случае сильных (и средних) электролитов. |
|||||
|
Пример 2.2. |
Определить л.оо,С Нзсоон при 1 8 |
°С , если при этой |
||
температуре известны подвижности следующих ионов и ацетата |
|||||
калия: |
К+ |
Н + |
|
||
Ионы, соль |
|
||||
л."'" |
см2 |
64, 6 |
3 1 4 |
100, 1 |
|
Ом · г-экв |
|
||||
|
|
|
Решение. Используя закон аддитивности, запишем:
1- сн3с |
00-· оо |
|
' |
Н |
|
, " - ' |
|
СН3СОО_ |
, с |
а |
= 3 1 4 + 3 5 ,5 = |
349,5 |
,5 |
см2/Омт-экв. |
|||||
А |
СН3С |
|
= |
АсНзСООК |
,'е - |
А К+ |
|
= |
1 00,1 - 64,6 |
= 3 5 |
СМ2/0МТ-ЭКВ, |
||||||||
|
.ос= |
|
А |
|
+ |
|
+ |
Л . |
л - |
|
·"' |
|
|
|
|
||||
|
|
оо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подвижности ионов растут с температурой и составляют, например , при 25°С для однозарядных катионов значения Л., ·"'= =30 - 80 см2/Омт-экв, для таких же анионов Л.__ "'= 40 - 80 см2/ Омт-экв. У ионов он- и Н+ наблюдаются аномально высокие под-
1 * |
227 |
вижности:
А
он . ·"" = 1 98 и А н ' ·"' = 350 см2/Омт-экв, что объясня-
ется по Т. Гротгусу ( 1 805) э с т а ф е т н ы м и по Дж.Берналу ( 1 933) - к р о к е т н ы м м е х а н и з м а м и перескока протонов в водных
растворах. Схемы первого и соответственно второго механизмов приведсны ниже:
|
|
\ н- о ... |
|
!/ |
Н -- О- . |
1\ |
|
|
1 |
\ + + |
н |
|
-- -> н - |
н |
+ |
( |
|
|
|
||
н/ |
о -- н |
о |
\ н... о н |
||||||||
|
н |
J;I1 |
н |
|
|
|
|
J:I1 |
|
н |
|
. . Н\+ .1 О1 |
. . . O- H |
|
|
... O- |
H |
||||||
1l |
н.. . 9 - н .. .? - н. .. 9 - н ? - |
||||||||||
- |
|
Н - О1 |
. . |
Н |
|
|
Н |
- |
О |
Н |
|
|
|
. |
|
|
1 |
||||||
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
н |
|
§6. ЧИСЛА ПЕРЕНОСА ИОНОВ
+
н...о1 |
-- н |
'V |
|
Н |
|
(2.24)
(2.25)
Подвижности отдельных ионов можно определить, если из мерить их числа переноса, т.е. измерить долю тока или количества
электричества, переносимого ионами данного сорта при элект ролизе. Так, в бинарном электролите по определению:
|
|
|
|
|
|
|
|
q+ q+_ q__ |
|
|
(2 .26) |
|
|
|
t |
|
|
|
I , |
1+ !_ |
J |
|
(2.26а) |
||
|
Из уравнений (2.6), |
(2.9), |
(2. |
3), (2.26) и (2.26а) получим: |
||||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
- |
|
и+ |
---- '),+с - |
|
|
|||
|
|
t+ |
|
|
|
и |
+ и |
1. |
/_ |
|
|
(2 .27) |
|
|
t |
|
= ll |
и |
|
|
|
(2.27а) |
|||
|
|
|
+ и |
l•. т |
J. |
|
|
|
||||
щих |
Для любых |
|
электролитов/,+_ а также для растворов, |
содержа- |
||||||||
несколько |
э |
л |
ект |
ролитов, число персноса ионов данного сор |
||||||||
Тй будет равно: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(2.28) |
откуда следует: |
|
' L t = 1 . |
(2.29) |
1 |
|
Числа переноса являются относительными скоростями дви-
жения ионов (см . уравнение 2.27). Зная число переноса ионов дан
ного сорта, можно вычислить по уравнению (2.28) значение ион ной элеJ'...Тропроводности данного типа ионов.
Числа переноса измеряют чаще всего двумя методами: ме тодом Гитторфа и методом подвижной (движущейся) границы .
Первый способ заключается в измерении убыли концентрации
электролита в приэлеJ...'ТрОдном пространстве за определенное время
при протекании определенного тока.
Второй метод основан на измерении расстояния , на кото рое сместится граница, образованная двумя наслоенными раство
рами электролитов с одним общим ионом.
Опыты показывают, что числа переноса ионов в бинарных растворах с ростом температуры выравниваются . С ростом кон центрации растворов растут числа переноса тех ионов в бинарных электролитах, у которых при бесконечном разведении они были
больше 0,5, и уменьшаются числа переноса ионов, у которых они
были меньше 0,5 . То, что так должно произойти, можно показать,
применяя уравнение Онзагера для подвижностей отдельных ионов:
Л.+ = Л.+,'" - (Ьэ + ЬрЛ.+,rо).,Гс,
Л._ = Л.-,оо - (Ьэ + ЬРЛ . -,оо ).Гс,;
после суммирования получим :
А= Л . о о- 2Ьэ .Гс - ЬрА . оо.Гс.
Из определения числа переноса запишем:
(2 .30)
(2.30а)
(2.3 1 )
+ |
= о |
t |
|
|
Л. |
или
=
л . Л
+,ОО . " "
- -
р |
л.+,ОО |
..Гс |
ьЭ . . Г с- ь |
= |
|
2 Ьэ . , Г с -bv Л . w.,Гс |
л . + /, 00
,ОО (1
(1 -
- ьр . . Г)с bv .Гс) -
- |
Э . Г с |
|
ь |
' |
|
2 Ьэ .,Гс |
229
Н аконец, учитывая , |
что |
л.+"" |
= 1. 1."' , получаем : |
||||
|
|
|
|
|
|
|
(2.32) |
|
Из этого уравнения видно, |
что при (;-'" > 0 , 5 |
|||||
|
|
- - |
< |
- , |
|||
|
|
|
-. |
|
|||
|
|
|
х |
|
|
2х |
|
|
|
f.. |
|
|
|
/.оо |
|
|
другом случае , при |
/+ ,"' |
|
|
|
||
В |
|
,ос/'щ |
|
|
|||
|
|
|
< 0,5 |
|
|||
|
|
t+,ос.Л. ос, |
|
- |
|
||
|
|
|
х |
|
|
2х |
|
|
|
--- > |
' |
||||
|
|
|
|
|
|
Ащ |
Характерно, что у твердых электролитов иногда наблюдает ся так называемая униполярная проводимость. Так, например, при
600 900 К у солей Ag, NaCI, KCI t+ 1 , а у солей Pb(N03)2 и
BaCI2 t 1 .
§ 7. ЗАКОН РАЗВЕДЕНИЯ ОСТВАЛЬДА
Если молекула слабого электролита, например гидроокиси аммония, диссоциирует на два однозарядных i иона со степенью
диссоциации а:
сj =
Nнрна)с ( 1 -
_
аN.сн
: +
он- |
|
а.с , |
(2 .33) |
то по закону действующих масс константа диссоциации будет
равна:
|
с , |
1 - а. |
(2.34) |
|
|
|
|||
У'штывuя, что в разбавленных растворах |
получим после |
|||
nодстановки |
данного |
значения в уравнениеа. =(2J...34):j/,,0 |
|
|
|
N ! - 401-1 |
|
|
|
|
|
|
|
(2.35) |
Это соотношение, связывающее константу диссоциации слабого электролита с его электропроводностью в растворе данной кон центрации с и при бесконечном разведении, получило название
230