з а к о н а р з з в е д е н и я О с т в а л ьд а . В виде уравнения (2.35 ) закон разведения примсним только к одно-одновалентным элек тролитам . Очевидно, нетрудно получить при необходимости ана логичные выражения для поливалентных электролитов.
Для определения констант диссоциации слабых электроли тов с помощью закона разведения сначала проводят измерение
числяют соответствующие |
4 { , |
|
||
водностей и графически из соотношения |
|
|||
1 |
1 |
1 |
|
|
f. |
)."" |
+ -- |
|
(2.35а) |
к f |
|
|
||
- = - |
с-'<f>2 )..с |
|
нескольких (5-6) значений уменьшающихся при развсдеJiИИ
раствора электролита. Затем с помощью соотношения (2. 12) вы значения эквивалентных электропро
в которое нетрудно преобразовать уравнение (2.35), определяют
величины Л. и К
00 с
ГЛАВА 3 . ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ
§ 1 . ПОНЯТИЯ ОБ ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛАХ (ЭДС) И СКАЧКАХ ПОТЕНЦИАЛОВ
Если погрузить две металлические пластинки в раствор элек
тролита и соединить их вне раствора каким-либо проводником, то устанавливается разность потенциалов между этими пластин ками . Такие пластин ки называются электродами . При замыкании их на некоторое внешнее сопротивление (рис .84) в цепи можно обнаружить протекание электрического тока.
Следовательно, система, состоящая из двух электродов, погруженных в раствор электролита, способна производить элек трическую работу, т.е. служить источником электрической энер гии . Подобные системы называются э л е кт р о х и м и ч е с к и м и ц е п я м и . Цепи, которые используются на практике для получе ния электрического тока, называются гальваническими элемен тами .
Разность потенциалов между электродами зависит от усло вий, в которых она определяется. Она будет максимальной при равновесных условиях работы цепи, т.е. когда внешнее сопротив ление бесконечно велико, а ток в цепи - бесконечно мал . Такан
разность потен циалов получила название э л е к т р о д в и ж у щ е й
си л ы (ЭДС).
Воснове работы всякой электрохимической цепи лежит окис
лительно-восстановительная реакция, происходящая на элсктро-
2 3 1
|
|
Рис.84 . Схема элек1Jюхимической цепи |
· |
Zn 50ц |
( э,lсмеюй Якоби-Даниэля ) |
-= |
дах или в растворе. В первом случае цепи называются химически |
|||
1и , во втором - окислительно-восстановительными . |
|
||
В химических цепях на отрицательном электроде (аноде) |
|||
происходит окисление, а |
на положительном (катоде) - восста |
||
новление. Так, например, |
в основе работы элемента Якоби - Да |
||
ниэля (см. рис. 84) лежит химическая реакция вытеснения цинком |
|||
меди из раствора сульфата меди: |
|
||
Zn + CuS04 |
= ZлS04 + Cu, |
(3 . 1 ) |
|
или |
|
|
|
Zл + Cu2+ |
|
Zп2+ + Cu. |
|
При этом на аноде происходит окисление цинка: |
|
||
Zп = Zп2+ + 2е · |
(3.2) |
||
а на катоде - восстанов.-'1сние меди: |
|
||
Сн 2+ + 2е = Сн . |
(3 .3) |
||
ЭДС всякой электрохимической цепи принимается величи |
|||
ной положительной, поэтому принято записывать схематически |
|||
,1юбую электрохими•Iеску'ю |
цепь так, чтобы отрицательный элек |
||
трод располагался слева, |
а |
положительный справа, и, |
следова |
тельно , при вычитании из положительного электродного потен |
|||
циала отрицательного получалась бы всегда положительная вели |
|||
<Jина. |
|
|
|
Так, элемент Якоби - Даниэля можно записать в следую |
|||
щем виде: |
|
|
|
где с: и с2 опущены
с1 - концентрации электроды .
с2 растворов
ZпSO_. и СнSО4, |
(3 .4) |
в которые |
Если активности (концентрации) растворов электролитов, в которые опущены электроды, равны 1 , то ЭДС такой электро химической цепи называется стандартной и обозначается буквой Е'. Для элемента Якоби - Даниэля при 25°С Е' = 1 , 1 О В.
ЭДС электрохимической цепи равна алгебраической сумме отдельных разностей (скачков) потенциалов, существующих на границах раздела между различными фазами, образующими цепь. Так, ЭДС элемента Якоби - Даниэля, записанного с учетом этих скачков в виде
|
|
(3.5) |
будет равна: |
Е = Е+ - r._ + Ei" + '-,· |
(3 .6) |
|
||
Здесь Е+ и Е_ - разности потенциалов между электродами и ра |
||
створами , называемые э л е ктрод н ы м и |
поте н циала м и ; r.. |
контактная разность потенциалов на границе цинковый электрод - |
||||||||||
медная проволока, соединяющая его с цепью. Наконец, через Е |
||||||||||
обозначим диффузионный потенциал, который в данном случаl |
||||||||||
обусловлен разностью в подвижностях ионов |
Zn2+ и Cu2+ на гра- |
|||||||||
Zn |
|
= |
|
;,_ Си |
|
,"' |
|
|
56,6 см2/Омт-экв) |
|
нице двух растворов ( Л . 2+ ,щ |
|
52,8 и |
|
|
2+ |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||||
при одинаковой концентрации растворов. |
|
|
|
|
||||||
Если же соприкасаются растворы |
одинаковых электролитов, |
|||||||||
|
|
|
= |
|
||||||
но разной концентрации, |
например для цепи |
|
|
(-)Ag,AgCIIHCIIIHCI!AgCI,Ag(+), |
||
с1 |
F.> |
с2 |
|
9 |
|
(3 . 7)
диффузионный потенциал обусловлен наличием градиента кон центрации, способствующего потоку диффузии в направлении меньшей концентрации.
В самом общем случае, когда соприкасаются растворы раз личных электролитов и разной концентрации, диффузионные потенциалы будут обусловлены и разностью в подвижностях ионов, и градиентом концентрации.
Рассмотренная электрохимическая цепь Якоби - Даниэля обратима, поскольку протекающая в ней реакция может быть пол ностью обращена в противоположном направлении при приложе нии к ней противоположно направленной ЭДС, превышающей ЭДС цепи хотя бы на бесконечно малую величину.
Примерам необратимой цепи является элемент Вольта
233
с |
(3 . 8 ) |
|
в котором при работе на аноде происходит процесс окисления
цинка:
и на катоде - процесс восстановления ионов водорода:
2 Н т + 2е Н 2 .
Если приложить к такому элементу противоположно направ ленную ЭДС , хотя бы на бесконечно малую величину превышаю
щую ЭДС самого элемента, на электродах будут происходить со
вершенно другие процессы . Так, на отрицательном электроде,
который теперь (при электролизе) будет называться катодом,
пойдет реакция восстановления водорода: 2 Н + + 2е Н2 , а на положительном электроде (аноде при электролизе) будет раство ряться (и окисляться) медь: Cu Cu2T + 2е .
§ 2. ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ
Рассмотрим работу обратимых цепей в равновесных услови ях. За счет каких форм энергии производится в них электрическая работа (энергия)?
Наблюдая работу какого-либо гальванического элемента, можно заметить, что в элементе идет химическая реакция и что он во время работы нагревается или охлаждается. Поэтому есте ственно предположить, что источниками электрической работы являются тепловой эффект химической реакции и энергия окру
жающей среды.
Связь между тремя видами энергии получим, если исполь зуем уравнение Гиббса - Гельмгольца в следующей форме:
|
|
|
|
|
H |
|
H |
|
( ;) |
р |
|
||
|
|
|
!1G = ! 1 |
- Т !S1 = l 1 + T |
|
0 |
|
' |
(3 .9) |
||||
где д.Н - тепловой эффект реакции ; Тд. S - энергия окружающей |
|||||||||||||
среды. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
е |
В случае электрохимической цепи максимально полезная |
||||||||||||
|
равна: |
.. |
= -zFE = д . G, |
F |
|
|
|
|
|||||
работа |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
- |
А' |
|
|
|
- |
|
|
(3. 1 0) |
||||
гд z |
заряд иона; Е |
- |
ЭДС цепи ; |
|
|
постоянная Фарадея . |
|||||||
|
|
|
|
|
|
Очевидно, что , измеряя Е и ( ) , можно определить не только
р
234
!1G, но /15 и !1Н реакции, |
происходящей в цепи. Действительно, |
из уравнений (3 .9), (3 . 10) |
получим : |
|
(3. 1 1 ) |
Шо д G + ТМ = -zF[Е - т( ) J
Если уравнение (3. 12) переписать относительно |
|||||
Е = |
_ t1H |
+ |
т |
( |
оЕ) |
zF |
|
от р ' |
(3. 1 2)
Е:
(3. 1 3 )
то и з него следует, что |
Е = - |
zF |
( ) |
= О . В этом случае |
|
t1H , если |
|
вся электрическая работа цепи производится за счет теплового |
||
эффекта химической реакции . |
- |
Р |
ОТ |
zF |
|
Когда ( о Е) < О, то Е < |
|
-t1H- , т.е. часть теплоты реакции |
выделяется в окружающую среду и , если цепь изолирована от
окружающей среды , избыток теплоты |
|
реакции расходуется на |
||
Р |
|
|
|
|
нагрев цепи. |
( о Е) |
> О, Е > |
- |
-дН- , т.е. электрическая |
Наконец, когда |
||||
|
ОТ |
|
zF |
Р
работа частично возникает за счет тепла окружающей среды, если цепь изолирована от среды, она охлаждается во время работы.
§3. ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИ И
КЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ЦЕПЯМ
Для реакции, происходящей в электрохимической
записанной как |
в |
1 |
|
|
+ · · · -:-----' 1 '71 |
|
· · · ' |
||
|
|
|
v 2 2 |
||||||
v1 |
|
+ v2 |
В2 |
|
v |
В + |
' В' |
+ |
|
|
|
уравнение изотермы реакции имеет вид:
где а; - начальная неравновесная активность i-го реагента.
В соответствии с уравнением (3 . 1 0)
цепи ,
(3. 14)
(3 . 1 5)
235
Е = |
- zF |
zF |
( |
\ п |
|
а |
- |
l |
П ,, . J |
, |
( 3 . 1 6) |
||
|
-- |
|
К |
11 |
1. |
1 |
' |
|
|||||
|
-- = |
RT |
\ |
|
|
|
|
а |
|
|
|||
|
6 G |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и для
ны ед
стандартных условий , когда аJ.r-тивно. |
сти всех реагентов |
|
инице , |
получи м : |
|
|
zF lп Ка . |
|
|
Е ' = RT |
( |
рав
3. 1 7)
Тогда уравнение (3 . 1 6) |
можно предстаnить следующим образо 1 : |
|||||||
|
- |
гl (ai )'1 (а2( |
|
·j |
|
( 3 . 1 |
8) |
|
|
zF |
. . |
• |
|
|
|||
Е = Е . - |
R T lп |
,.1 |
'' |
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
|
||
|
L aJ |
а2 . . . |
|
|
(z |
= \ ) это урав |
||
Пр и 2 5°С для одно - одн ова.пентных |
::тепролитов |
|||||||
нени е принимает' вид : |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3 . 1 9) |
|
§ 4. ЭЛЕ КТРОДНЫЕ ПОТЕН ЦИАJIЫ |
|
|
|
Можно с высо}Sой точностью измерить ЭДС цеп и , состаn ленной из д вух электродов, погружен н ых в раствор элепролита. Однако нельзя ни измерить, ни вычислить абсолютную разность потен циалов н а гра н и це элепрод - раствор .
Для практических целей достаточно иметь условные вел ичи |
|||
ны, хараперизующие п отс н ци |
|
ы различных э.Лепродов , отне |
|
|
|||
сен н ые к потснциа.лу н скоторого, |
выбранн ого за стандартны й . |
||
В . Нсрнст предложил ( \ 8 8 S ) |
ввести в качестве условно - ну |
левого потенциал водородного элспрода:
( 3 . 2 0)
укоторого давл е н ие продувас:-.юго водорода было бы равно l атм ,
акон центрация ионов водорода н растворе (с1 1 +) равнялась бы 1 .
Такой элспрод он н аз ва.л стандартны м водородным элепродом.
но д о р о д н ы й
э л е к т р о д щтн имают электрод , в растворе которого не кон |
||||||
центрация, а актив н ость ионов водорода равна |
||||||
а |
Э -1 |
с к т р о д н ы м п о т с |
н |
ц и а л о |
:>.1 |
любого другого электро |
да , включающего и р аствор и по :пой нричинс и1 .1енуемого иног |
||||||
д |
полуэлементо м , н :вьшают потен циал этого :сJлектрода по отно |
|||||
шению к стандартн ому водородному. |
|
|
Другими слова\1И, за электродный потснци<lЛ любого элек трода принимают ЭДС цепи, составленной из этого электрода и стандартного водородного. Обычно э.тектродному потенци:щу при сnаивают знак, одинаковый со знако\1 его заряда по отношению к ст:шдартному водородно\IУ электроду.
Рассмотрим в качестве примера цепь, состоящую из двух полуэле\1ентов -- цинкового и стандартного водородного:
|
|
(-)Zп] |
|
Z11 2+ |
|
|
|
|
н + |
j(H 2)Pt(+) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
, = |
|
|||||||||
|
|
|
|
а |
, |
|
|
|
|
|
|
Рн 2 |
-= 1 |
|
|
||
|
|
|
|
будуг идти процессы: |
|
|
|||||||||||
При работе этой цепиzп · , |
|
аН |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|||||||
а) |
на аноде |
Zл · > Z112+ + 2е , |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
б) |
на катоде |
2 Н.,. + 2 |
е |
|
|
-> |
|
Н2 . |
|
|
|
|
|
|
|
||
Суммарная реакция |
- |
|
|
|
|
|
«- ;. |
|
|
|
+ Н |
|
|
||||
для которой |
Zl] |
2 |
Н+ |
|
Z |
112 |
+ |
2 |
' |
||||||||
ЭДС равна.-+: |
|
|
|
|
---- |
|
] |
|
|
|
|||||||
|
|
|
" |
|
RТ |
! |
|
|
г |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Е - Е |
|
11 |
l аzп'· Рн2 |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
- -- |
|
|
----- |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
2F |
|
|
|
azпан2 |
· . |
|
|
|
(3.2 1 )
(3.22)
нию |
Элеi-'.Тродный потенци<lЛ цинкового электрода равен значе |
||||||||||||||||
ЭД С |
цепи (3.2 1 ) с |
обратны м з н аком . |
Учитывая, что |
||||||||||||||
ан, |
= |
аzн = Рн, = |
|
1 , |
|
получи:-1 |
из |
уравнения |
(3.22) уравнение |
||||||||
Нернста - |
ТюJ5ина: |
--RT |
|
|
|
|
7+ |
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
Е = Е |
, |
+ |
111 |
|
|
|
|
|
(3.23) |
||||
|
|
|
|
|
|
zF |
электродного потенци;ща от активное |
||||||||||
выражающее зависимость |
|
а |
Ме . ' |
|
|
|
|||||||||||
Т!! |
катионов в растворе. |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
Если знак электродного потенциала (как у цинкового элек |
||||||||||||||
трода) отрицательный. величина ::J.'JСJ'...Тродногп потенци ща будет |
|||||||||||||||||
у 1еньшаться с ростом активности катионов в растворе. Если же |
|||||||||||||||||
·шак электродного потенциала положительный (как у медного |
|||||||||||||||||
электрода), величина элсt'..Тродного потснниш1а будет увеличиваться |
|||||||||||||||||
с |
ростом катионов в растворе1 • |
|
|
о T1CКТ)JC1JlOH. НО l l bl !Cl! lf |
|||||||||||||
|
|
|
I I Cf l И . |
|
|
|
|
|
lfJ |
\!С;! |
НО О И |
Bcl][Opo;[HO! |
|||||
! ! |
|
1 R |
|
COCT<lB'ICHHOHiiJ |
|
|
|
|
|
||||||||
|
СрСХОЮП ИЗ p<lCTHOpJ |
|
TICKTJIO;l |
|
|
|
|
|
|
|
237
|
Для анионов получим выражение электродного потенциала |
|||||||||
в виде: |
|
|
|
, |
RT |
|
z |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
zF ln a |
|
(3 .24) |
|||
|
Е0 в |
|
|
Е = Е |
- -- |
А |
||||
Чере |
|
|
|
|
- . |
|
|
|||
з |
|
обоих уравнениях обозначают потенциал электрода при |
||||||||
активности |
его ионов в растворе, равной 1 ( например, при |
|||||||||
|
= 1 ), |
и |
называют с т а н д а р т н ы м э л е к т р о д н ы м |
п о т е н |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
ц и ал о м . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
azn '+ |
Стандартн ые |
|
электродные потенциалы являются характер |
н ыми константами соответствующих электродов при определен
ной температуре. Так, при 25°С: E ,zn2+ = -0,763 В ; Е е, u 2+ = 0,337 В.
§ 5. ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ
Чтобы изучить процессы, протекающие на каком -нибудь
электроде, необходимо данный электрод сочетать с друтими элек
тродами, дающими определенный и хорошо воспроизводимый
электродный потенциал. Такие вспомогательные электроды назы ваются э л е кт р од а м и с р а в н е н и я . К ним относятся водород ный, хлорсеребряный, каломельный и некоторые друтие элект роды.
Водородный электрод (полуэлемент) состоит из платини рованной платиновой пластинки (рис .85), опущенной в раствор ,
содержащий ионы водорода (кислоту), и омываемый током газо образного водорода.
На платиновом электроде происходит обычно реакция вос становления водорода:
Потенциал такого
Рн 2 * 1 и ан + : F -):1
EH+IH2 |
= Е |
, |
|
||
|
|
2н+ + 2е = Н 2 ·
электрода равен в общем случае (когда
_ R T |
ln |
Рн2 |
· |
|
|
2F |
|
2 |
• |
(3 .25) |
|
|
а |
|
|||
|
|
н |
|
|
Высокая чувствительность водородного электрода усложня ет работу с ним. Поэтому обычно пользуются хлорсеребряным и реже каломельным (из-за вредности ртути) электродами, для ко торых потенциалы по отношению к стандартному водородному
известны и которые не капризны в работе.
Хлорсеребряный электрод представляет собой серебряный электрод , лакрытый слоем малорастворимого хлористого серебра
238
|
|
14 , lt |
..1,. Ец,z..1 |
|
||||
|
|
1 |
|
Ец,t |
1 |
l:z |
1 |
|
|
|
1 |
|
|
||||
|
|
1 |
|
'1 |
11 |
|
||
|
|
1· |
1 |
|
1 |
|
..1 |
|
I<Cl |
|
1 |
1 |
|
1 |
|
1 |
|
( - ) |
1 |
|
1 |
|
1 |
(+) |
||
|
|
о |
|
Ci!AgCl,Ag |
||||
|
|
|
|
Е |
|
z |
|
Рис.85. Общи й вид водородного |
Рис.86. Схема пересчета потенциала |
некоторого электрода |
|
электрода |
|
- =::!:1:=!.1 |
|
Hz |
|
(AgCl) и опущенный в раствор KCI или HCI (однонормальный или насыщенный).
Потенциал такого электрода, на котором протекает реак-
ЦИЯ |
|
|
|
|
|
AgCI + е |
|
Ag + С!- ' |
(3 .26) |
|
|
|
||
определяется |
уравнением |
|
|
|
|
---') |
_ RFT ln 0с1·· |
|
|
|
ECI. !дgCI,дg = Е , |
(3 .27) |
Часто потенциал интересующего нас электрода, измерен ный по хлорсеребряному электроду, требуется пересчитать отно сительно стандартного водородного электрода. Схема, nриведеи ная на рис. 86, помогает такому перерасчету.
Так, если потенциал интересующего электрода (Е1) отрица тельнее, чем nотенциал хлорсеребряного электрода, то ЭДС цепи , составленной и з этих электродов, будет равна:
(3.28)
откуда
(3.28а)
В этом случае Е1 < О, если точка 1 лежит певее нуля, и t:1 > О, если эта точка лежит правее нуля.
Если рассматриваемый электрод имеет потенциал Е2 , более положительный, чем потенциал х.тюрсеребряного электрода, то ЭДС цепи равна:
239
и Е2
Е |
Ц, |
2 = |
r. 2 |
- r. |
С ! IЛЬCJ.Ag |
' |
||
[; |
2 |
= Е |
ц,2 |
+ Е |
CJ IA;;Cl.Ag |
' |
||
|
|
|
|
|||||
будет всегда положительным . |
|
|||||||
|
|
|
|
|
§ 6. ХИМИЧЕСКИЕ ЦЕПИ |
(3 .29) (3 .29а)
Электрохимические цепи, составленные из двух электродов |
||
того или иного вида, работающие за счет химических реакций, |
||
называются х и м и ч е с к и м и |
ц с п я м и . |
К ним относятся эле |
мент Якоби - Даниэля, элемент Вольта, |
нормальный элемент |
|
Вестона и многие другие. |
|
|
Рассмотрим в качестве примера работу нормального элемента |
||
Вестона (рис.87). |
|
|
Отрицательный электрод этого элемента состоит из насы |
||
щенного раствора кадмия в ртуги (амальmмы), содержащего 12,5% |
||
Cd, и насыщенного раствора CdS04 в присутствии избытка кри- |
||
сталлов CdS04 · ! Н20 . |
|
|
3 |
|
|
Положительный электрод представляет собой пасту из рту- |
||
ти и соли Hg1S04, помещенную в раствор, |
насыщенный относи- |
тельно CdS04 |
· ! Н2 |
|
3 |
Схематически |
|
виде: |
|
0 . этот элемент можно изобразить в следующем
(3.30)
Cd so4· |
8 |
знр |
|
Hg2 |
504 |
Рис.87. Общий вид нorм;L:ILI!oro э;Jемента Всето на
240
В этом элементе при его работе происходит реакция :
Cd + Hg + Cd2 + + 2Hg · (3 .30а)
При кратковременных замыканиях он работает обратимо и устойчиво. Последнее обусловлено тем , что оба электрода нахо дятся в насыщенных растворах. При 20°С его ЭДС E= l ,0 1830 В , а при 25°С Е= 1 , 0 1 807 В , т.е. температурный коэффициент нормаль ного элемента Вестона отрицателен и очень мал .
Достаточно высокое значение ЭДС и устойчивость в работе позволяют использовать его при измерении ЭДС других uепей компснсационным методом.
§7. КОНЦЕНТРАЦИОННЫЕ ЦЕПИ
Кк о н ц е н т р а ц и о н н ы м относят u с п и , значения ЭДС которых обусловлены различием в конuснтрация:х соприКйсающи:х ся амальгам или в давлениях газов в газовых цепях.
Цепи другого типа составляются обычно из одинаковых элек тродов, опУJЦенных в раствор одного и того же электролита, но разной концентраuии .
Примерам концентрационных uепей такого типа может слу жить цепь
El |
а1 |
|
E ' f а2 |
|
Е 2 |
|
где а1 < а2• В такой цепи значение ЭДС |
|
|||||
Е = Е+ |
- с |
- |
+ с = Е |
2 |
- Е1 |
+ Е |
|
|
!1 |
|
· |
(3.3 1 )
(3.3 1 )
где Е1 и Е,- - электродные, а Е - диффузионный потенциал.
Для каждого из серебряных электродов электродные потенциалы равны:
Е 1
=
Е
" 1
+
RT
- F
Jn a1 |
, |
Е 2
=
Е
о2
+
RT - F
Jn a2 .
(3 · 32)
ЭДС такой цепи без учета диффузионного потенциала составит:
(3 .33)
поскольку в концснтраuионных uепях с 1 = с 2 .
§ 8. ДИФФУЗИОННЫЕ ПОТЕНЦИАJIЬI
Чтобы получить полнос выражение ЭДС для любой конuен трационной uепи , надо учесть проuсссы , происходящие на гра-
16 |
Зак. 3 1 47 |
24 1 |
|
н ице между растворами разной концентрации. В цепи вида (3.3 1 ) |
||||
и з раствора с большей активностью (а2) ионы дg+ и |
N03• диф |
|||
фундируют в раствор с меньшей концентрацией (а). Однако вслед |
||||
ствие того , |
что ионы N03• |
обладают большей подвижностью |
||
( ANOj ,oo = 7 |
1 ,4 см2/Ом·г-экв), |
чем ион ы Ag+ ( Л .дg+."' |
= 6 1 ,9 см2/ |
|
Ом·г-экв), слева от границы раздела двух растворов накапливает |
||||
ся больше ионов N03-,чем ионов |
Возникает скачок потенци |
|||
ала, который затем замедляет переходдg+ . |
ионов N03-. |
|
||
Разность потенциалов, возникающая на поверхности разде |
ла между двумя растворами, различающимися или по виду ра
створенного вещества или (и) по его концентрации , называется
д и ф ф у з и о н н ы м п о т е н ц и а л о м . Диффузионные потенциа
лы обычно невелики (Е 0,08 В) и зависят от разности в подвиж-
ностях ионов и в концентрациях соприкасающихся растворов.
М . П л а н к ( 1 |
890), а затем П . Г е н д е р с о н ( 1 907) вывели |
g- s |
у р ав н е н и е для расчета диффузионных потенциалов в концент рационных цепях этого типа:
|
|
|
|
|
|
Л. + - |
Л._ |
|
RT |
|
l |
|
а2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Е |
9 |
= ± |
Л.+ + Л._ |
|
zF |
|
|
а1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3.34) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n - |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
В применении к цепи (3 . 3 1 ) |
это уравнение приобретает вид |
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
Е |
|
|
Л. |
+ - |
Л |
R T |
! |
|
|
a2 |
|
t |
- t |
R T |
|
|
|
||||||
|
|
|
|
= |
|
.- |
n |
= ( |
1n ! 2 . |
|
( 3. 35) |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
Л.+ + Л _ |
|
|
|
|
|
- |
|
|
+ ) |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
|
а1 |
|
|
|
|
|
F |
|
а1 |
|
|
|||||
Таким образом , полным выражением. |
ЭДС концентрационной цепи |
|||||||||||||||||||||||||
(3.3 1) будет |
|
следующее: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
!J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
Е = Е |
, |
+ Е |
|
= Е 2 - Е 1 + |
Е |
|
|
|
RT |
а2 |
+ |
( |
t |
t+ |
) R T |
а2 |
|
|||||||||
|
'J |
'J |
= - -ln - |
|
|
-р- ln - ' |
|
|||||||||||||||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
а1 |
|
|
- |
|
|
|
а1 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
!!.11 |
_ . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
Е |
= 2t |
R T !п |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3.36) |
|||||||
|
|
а |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
- |
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если соприкасаются два раствора различных электролитов,
но одинаковой концентрации, для расчета диффузионных потен
циалов применяют уравнение Планка - Гендерсона в другом виде:
(3 . 37)
где подвижности Л.; и л.; отвечают ионам разных электролитов. Если
же в(3элек.37)тролитах имеется по одному одинаковому иону, уравне
ние уnрощается до вида
242
т.с . ионы железа Fe3' |
восстанавливаются до состояния Fe2T. |
||||||||||||||||||||||||
ЭДС этой цепи можно представить следующим образом: |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
-- |
|
r |
|
|
|
|
|
2• ] |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
а |
Fel'2 . |
|
|
|
|
(3 .42) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
RT |
|
|
|
Рн |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
F |
|
|
aF |
|
з+ |
2 |
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L |
|
|
·е |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Электродный |
|
потенциал железного редокс-электрода (с |
учетом |
||||||||||||||||||||||
|
Е = Е ' |
- |
|
|
|
lп |
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
того , что в цепи |
ан . |
= Рн, = 1 ) |
равен : |
|
|
|
|
(3 .43) |
|||||||||||||||||
где Е 01, = О, 77 1 |
В при 20°С. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
Поскольку |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
f: |
, |
R T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
= - 1n Kа ' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3 .44) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
нию редокс-потенциала железного электрода |
|||||||||||||||||||
стандартному значе }' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
отвечает значен ие константы равновесия : |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
Ка |
= |
aFe2+ |
|
= |
2 · 1 013 |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
Пример |
|
|
аFез+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
Определить величину редокс-потенциала желез |
|||||||||||||||||||||
ного электрода3.1в. |
растворе, содержашем ионы Fe3+ и Fe2+ с кон- |
||||||||||||||||||||||||
центрациями crc3Jcre2 + |
= |
1/ 1 0 |
|
при 20°С . |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
Решение. Из уравнения (3 .43) находим : |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
t:h |
= 0 |
' |
77 1 - S ,3 l 4 · |
293 1n |
.!Q |
= 0'77 1 - 0 |
' 0253 · 2 |
' 3 = 0 |
' |
7 1 3 B . |
|||||||||||||||
|
|
|
|
9648 5 |
|
|
|
|
1 |
|
Системы с большими положительными редокс-потенциа лами являются окислителями по отношению к системам с менее
положительными или отрицательными потенциалами. При кон такте таких систем возникает реакция окисление восста новление, ведущая к установлению общего окислительно-восста новительного потенциала с каким-то промежуточным значением .
Величина окислительно-восстановительного потенциала в природных водах отражает равновесное окислительно-восстано
вительное состояние всех находящихся в данной воде систем, со
держащих элементы с переменной валентностью. Поэтому вели
'IИНа f:h служит наиболее общим показателем оюклительно-вос
становительного режима вод и отражает условия их формирова
н ия .
244
Так, восходящие минеральные воды характеризуются обыч но восстановительным состоянием, а в зоне выветривания про исходят окислительные процессы. На величину редокс-потенциа ла вод большое влияние оказывает соприкосновение их с кисло родом - основным окисляющим фактором земной поверхности .
Многие оюiслительно-восстановительные реакции происхо дят с участием водородных ионов и зависят от их концентрации (от рН). По аналогии с уравнением (3 .42) величина редокс-потен циала любой обратимой системы определится по формуле, наи более часто используемой в rидрогеохимии:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= |
t: |
|
|
|
|
|
|
-5 |
|
ln |
|
ОКИС:! |
т |
|
|
|
|||
|
|
z - |
|
|
|
|
|
|
|
_ 8,6 |
· 1 0 |
|
Т |
|
|
с восст |
|
|
(3.45) |
|||||||||
Здесь |
число электронов; |
|
т |
-- |
число ионов водорода, участву |
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
r;h |
свосст |
|
сокжл |
|
|
|
сн+ |
|
и |
||||||||||||||
|
|
Наиболее |
|
|
|
|
концентрации восстановленной |
|||||||||||||||||||||
ющих в реакции ; |
|
|
|
и |
|
|
Z - |
|
|
|
С |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
окисленной форм вещества. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
восстановленными из природных вод нашей стра |
||||||||||||||||||||
ны оказались горячие воды Пятигорска ( e:h = 0,06-0,080 В), |
|
|||||||||||||||||||||||||||
наиболее окисленными - |
|
природные воды, |
доступные воздей |
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ствию кислорода воздуха, например, нарзан из каптажнаго коа |
||||||||||||||||||||||||||||
лодца в Кисловодске. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
Пример |
3.2. |
В ычислить редокспотенциал системы |
|
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
uo + |
+ |
4Н+ |
+ |
|
2ё |
|
|
|
|
u4 |
+ |
+ |
2Н2О |
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
при |
р Н |
|
|
1 |
|
( |
|
|
|
= |
О , 1 н . ) |
и соотношении кон центраций |
||||||||||||||||
cuol+ : cu4+ |
|
1 |
о |
:Из уравнения (3 .45) |
находим: |
|
|
|
||||||||||||||||||||
2 |
|
|
== |
|
с1н. +если при 20°С |
|
|
Е oh = 0, |
42 в. |
|
|
|||||||||||||||||
|
|
Решение. |
|
|
|
|
2- I 10_4 |
|
|
= 0,42 - 0,087 = 0,333 В . |
|
|
||||||||||||||||
|
|
Д t:h |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
0,0253 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t:h - |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
= 0,42 - - |
|
в |
|
|
|
|
|
. 1 0 |
|
|
||||||||||||||
|
|
и а гр а м м ы |
|
|
р Н (так называемые д и а гр а м м ы П у р |
|||||||||||||||||||||||
б е ) |
широко |
|
используют при изображении полей устойчивости |
|||||||||||||||||||||||||
минералов в природных водах (рис. 8 8)1• |
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
Техни ка их построения и многочисленные примеры таких |
диаграмм приведсны в рекомендуемой книге Гаррелса - Крайста |
|
( 1 968). |
|
п р и1мВ |
водных р аств о р ах в п р и с утств и и кислород: с, п аласт с р о сто м р Н ( см . |
|
|
ер 3 . 2 ) |
245
1 , О
;.;"
Рис.88. Диаграмма полей ус
тойчивости окислов железа
в воде при 25°С и 1 атм
-1 ,о '- |
||||||
о 2 |
4 |
6 |
8 |
1 0 |
1 2 |
1 4 |
рН
§ 10. ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД. ОПРЕДЕЛЕНИЕ рН МЕТОДОМ ЭДС
Хингидронный электрод является окислительно-восстано вительным электродом на основе органических соединений . Кон структивно - это полуэлемент, в котором платиновая проволока
опущена в насыщенный раствор хингидрона в соляной кислоте.
Хингидрои является эквимолекулярным соединением гидрохино на С6 Н4 (ОН)2 и хинона С6 Н402• Он слабо растворим в воде и в
растворе частично диссоциирует на хинон и гидрохинон , кото рый в свою очередь может диссоциировать как слабая кислота по уравнению
С6Н4(0Н)2 < С6НР/ + 2Н+ |
(3 .46) |
с константой диссоциации
а (3 .47)
С6Н4(0Н)2
Если составить цепь из стандартного водородного и хингид рониого электродов, то в хингидронном электроде пойдет реакция восстановления хинона:
(3.48)
и далее
(3.49)
Электродный потенциа.п этого электрода будет равен
246
Еxr = Е хг |
(3.50) |
о |
|
Поскольку ас6н4(ощ2 = |
ас6н4о2 при избытке хингидрона, из урав |
нения (3 .49) получим: |
|
Ехг |
= |
Это выражение для |
|
переписать в виде |
|
Е:, + |
R |
; ln |
|
потенциала |
a |
н |
+ " |
хингидронного |
(3 .5 1 ) электрода можно
:::: |
_ |
F |
рН , |
о |
2,3R T |
||
Еxr Е xr |
|
|
|
|
|
|
1
так как pH = - lg aн+ = - - ln aн+ 2,3
Для 20°С уравнение (3 .52) имеет вид :
(3.52)
(3.52а)
где Е:,. = 0,62 В . Измеряя потенциал хингидронного электрода
разной кислотности, можно определить рН среды:
рН = (Е0хг - Exr ) |
2 |
|
|
Т |
; |
|
|
' |
|
|
|
отсюда при 20°С находим:
в |
растворах |
(3 .53)
р
н
-
о |
|
Е хг |
|
о |
' |
|
- Е хг
058
.
(3.53а)
Обычно при определении р Н раствора в качестве электрода
сравнения используют не водородный, а хлорсеребряный элект род. В этом случае выражение для ЭДС цепи, составленной из хин
гидранного и хлорсеребряного электродов, равно: |
|
|
откудаЕ = Е хг - Е хл·сор = Е0xr - 0,058рН - Е хл-сор |
' |
(3 . 54) |
|
|
р
Н
_ -
Е:, - Ехл-с<р - Е 0,058
(3.54а)
247
Если сначала измерить ЭДС цепи, в которой хингидронный элеr'-Трод находится в растворе с известной концентрацией Н +
ионов, тогда ЭДС такой цепи будет, например , при 20°С равна:
(3.55)
Определив затем ЭДС подобной цепи с неизвестной концентра
цией ионов водорода, можно вычислить из уравнений (3.54) и
(3 . 55) значение рН неизвестного раствора. Для этой цели вычтем из уравнения (3 .55) уравнение (3.54):
Е' -- Е = 0,058(lg a + + рН) ,
и рсШИ:\1 получившесся уравнение относительно рН :
--- |
н + |
|
|
рН = Е' - Е |
- lg а' |
. |
(3 .56) |
0,058 |
|
|
|
Простота в работе и воспроизводимость результатов явля ются большими преимуществами этого метода определения рН .
Однако в щелочных средах (при рН > 7), где гидрохинон сильно
диссоциирует, и в кислых растворах в присутствии окислителей или восстановителей этот метод не применяется. Для определения рН в таких растворах используют другие электроды и особенно стеклянный электрод, позволяющий измерять рН растворов вплоть до значений р Н :::;14 и в окислительно-восстановительных средах.
§ 1 1 . ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЕЛ ПЕРЕНОСА МЕТОДОМ ЭДС
Для определения чисел переноса методом ЭДС измеряют предварительно значен ия ЭДС двух аналогичных цепей: с перено сом вещества через границу соприкосновения растворов и без
переноса вещества.
Рассмотрим сначала цепь с переносом типа
|
|
(-)Ag, |
дgcr l нcr l |
l |
нcr l дgci, дg(+). |
|
|
|
al > а2 |
||
В этой цепи идут следующие процессы: |
|||||
а) |
н а |
:шоде |
Ag + cr- - |
е |
AgCl, |
б) |
на |
катоде |
|||
Э |
|
|
AgCl + е |
Ag + Cl-. |
|
ДС |
такой цепи равна: |
|
|
(3.57)
(3 .58) (3 .59)
248
(3.60)
где индекс "ц.п" означает "цепь с переносом " .
Аналогичная цепь без переноса будет выглядеть следующим
образом: |
P |
, Н 2 1 н с 1 l д g c i , д g ( + ) . |
|
( - )дg , д g c 1 l нс1 l Н 2 , |
|
||
а 1 |
t |
а2 |
|
|
(3.6 1 ) |
Здесь, как и выше, а 1 > а2 • Эту концентрационную цепь без пере носа можно представить как сдвоенную химическую цепь, состав ленную из двух независимых химических цепей.
На электродах первой цепи протекают следующие процессы :
а) н а аноде
дg + ci -
дgс1 |
+ е , |
б) |
на катоде |
н + + е |
_2!_ н 2 . |
(3 .62) |
|
Во второй цепи отмечаются противоположно направленные |
|||
процессы : |
|
|
|
|
а) |
н а аноде |
1 |
н+ + е . |
(3 .62а) |
- Н 2 |
||||
|
|
2 |
|
|
б) на катоде |
AgCI + е |
Ag + CI - . |
|
В результате идут реакции в первой цепи:
слева |
|
|
(3 .62б) |
а во второй цепи: |
|
|
|
справа |
AgCI + _2! H2 |
A g + H+ + CJ - . |
(3 .62в) |
|
|
Суммарной реакцией в такой концентрационной цепи без переноса будет следующая :
(3 .63)
где цифры в скобках указывают на номер одинарной химической
цепи в сдвоенной цепи (3.6 1) .
ЭДС всей цепи без переноса будет равна:
249
(3.64)
где индекс "ц.б.п" означает " цепь без переноса" .
И з сопоставления выражений (3.64) и (3 .60) получаем :
(3.65)
§ 12. ОПРЕдЕЛЕНИЕ СРЕДНИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ ИОНОВ
МЕТОДОМ ЭДС
Если в левой половине цепи без переноса (3.6 1 ) принять, что (а±)1 = 1 и Рн , = 1 атм , то ЭДС левой цепи и ЭДС всей цепи
без переноса будут равны соответственно:
и |
Е и 6 " = Е2 |
- Е1 |
= Е2 |
Поскольку а± = у±т±, виде
+ с
то
' |
. 1 |
= |
- |
2RT ln |
(a-+ )2 . |
С! |
IAgCI,Ag |
(3 .67) |
|||
|
|
|
|
F |
|
выражение |
|
можно |
(3.66)
(3 .67)
переписать в
Е2
+ |
2RT |
- |
F |
||
|
- 1n(т+ )2 |
= -с
,
С!
.1
AgCI,Ag
-
2RT - F
ln(y + )2 . |
(3.68) |
- |
|
Изобразив теперь зависимость
Е2
+
2RT |
||
- |
y |
- |
|
|
In
(
т±
)
2
от
(т±
)
112 2
н а р и с . |
8 9 , |
находим , что п р и |
(т±)2 |
= |
О |
(У ± )2 |
= 1 , |
откуд а |
|
|
|
|
|
ОА |
|
С! |
. 1 |
AgCI,Agен |
-0,222 |
В при 25°С. |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
получим |
|
ие |
|
|
расчета средних коэффициентов актив |
|||||||||||||
|
= -с' |
|
|
= |
|
|
|
|
|
|
ОА , |
и |
з уравнения |
(3.68) |
||||
25°Си: |
Учитывая это з начение отрезка |
|
|
|
|
|
||||||||||||
ионов Н+ |
|
Cl-для |
|
|
|
|
|
|
|
(т± )2 |
|
|||||||
|
|
|
выраж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ност |
|
|
|
и |
|
в растворах разной моляльности |
|
|
при |
|||||||||
|
|
|
|
- ln(у + ) |
2 |
= |
0,222 + Е2 |
+ lл(т+ )2 . |
|
|
(3 .69) |
|||||||
|
|
|
|
|
|
- |
|
0,05 14 |
|
|
|
- |
|
|
|
|
|
|
В этом выражении 0,05 1 4 |
= - у - |
|
|
С . |
|
|
|
|
|
|||||||||
2RT |
при 25° |
|
|
|
|
|
2 50
А |
в |
|
|
о |
|
|
2RT |
Рис.89. Зависимость Е + F l п (m± )2 от (m±)2 1i2 |
В общем случае для концентрационной цепи без переноса, содержащей два раствора соли М v А v различной концентрации, выражение для расчета среднего коэффициента активности одно го раствора соли (при (а±)1 = 1) сведется к виду
(3.69а) где v = v+ + v- и (т±)2 = \'±т2.
§ 13. КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ
Если к какому-либо электроду, например к серебряному, опущенному в раствор AgN03 с концентрацией (в объеме), при ложить небольшую разность потенциалов, то электродный потен
циал , вычисленный по уравнению Нернста - Тюрина, |
|
|||||||
|
|
о |
|
|
о |
|
со |
|
|
|
R T |
П |
|
|
(3 .70) |
||
|
|
|
+ -- 1 |
С , |
|
|
||
|
|
|
zF |
|
|
|
||
уменьшится до значения |
|
|
|
|||||
Е |
= Е |
|
|
|
|
|
||
, |
= Е |
, |
RT |
|
|
|
|
(3.70а) |
Е |
|
+ - -1n c . |
|
|||||
|
|
|
zF |
|
(s) |
|
|
|
Разность потенциалов |
ln |
(3.7 1 ) |
||||||
с'- ::= !'-. :: = |
|
RT |
||||||
называется п е р е н а п р я жТJ |
= -- |
c(s) |
|
|||||
|
|
F |
с ' |
|
||||
|
нzи е м или п о л я р и з а ц и е й и обус- |
с
ловлена различными причинами замедления электрохимического nроцесса- вьщеления (или разложения) веществ на электродах. Здесь cfsJ концентрация ионов серебра в диффузионном слое вблизи
25 1
поверхности электрода. Она меньше концентрации таких же ионов
вобъеме вследствие восстановления части ионов серебра на катоде.
Врезультате этого при прохождении тока у катода возникает
градиент концентрации , вызывающий диффузию ионов к повер
хности электрода. В стационарных условиях, когда количество под
водимых ионов в единицу времени будет равно количеству ионов,
исчезающих в результате реакции согласно закону Фика получим: |
||||
n |
DS (с' - c(s)) |
. (уравнение (3.2), разд. II) |
|
|
df- = |
8 |
|
||
Умножая dn/dt на zF и деля на S, |
получим плотность тока, |
|||
текущего к электроду: |
|
|
|
|
|
|
|
|
(3 .72) |
При увеличении подводимого тока концентрация |
умен ь |
|||
шается и при искотором его значении , |
называемо ! предельнымс!'1 |
током диффузии, становится равной нулю. В этом случае уравне
ние (3 .72) приобретает вид
|
i |
- |
|
. |
= |
zFD |
, |
|
|
(3 .72а) |
где |
|
|
-8- с |
, |
|
|||||
/f |
п р е д еt:Jл ь н ы й |
т о к д и ф ф у з и и . |
||||||||
|
|
Из уравнений (3.72), (3.72а) находим: |
||||||||
|
|
|
вляя |
c(s) ('0 ( 1 - |
j . |
|
(3 .73) |
|||
конц |
|
|
|
|
|
|
ии : |
получим выражение для |
||
Сопоста |
|
уравнения (3 .7 1 ) и (3 .73), |
||||||||
|
|
|
= |
|
|
|
|
|||
|
|
ентрационной поляризац |
|
|
||||||
|
|
|
|
11 |
= Дf; = l п ( ig-i: i) . |
(3 .74) |
Так как в процессах электролиза часто применяют токи боль шой плотности , то возникают большие значения концентрацион
ной поляризации . Для их уменьшения применяют обычно персме
шивание растворов (расплавов) электролитов.
§14. ОСНОВЫ ПОЛЯРОГРАФИИ
По л я р о г р а ф и е й называют метод, предложенный Я . Гей ровским ( 1 922) и заключающийся в проведен ии электролиза в
252
ячейке (электролизере), одним из электродов которой является капельный ртутны й электрод, вторым - служит обычно ртутны й электрод с очень большой поверхностью , потенциал которого н е меняется п р и пропускании тока.
В этом случае изменение приложен наго напряжения будет равно изменению потенциала капельного электрода. По мере уве личения прилагаемого внешнего напряжения сначала весь ток идет на заряжение электрода (его двойного электрического слоя), по
этому ток в цепи не идет, следовательно, не идет |
|
электрохими |
|||||
ческий процесс. |
приложеннаго напря |
||||||
Затем, |
при определенном значении |
||||||
|
и |
|
|||||
жения (точка |
|
на рис. 90) происходит увеличение тока, что соот |
|||||
ветствует |
началу окислительно-восстановительного процесса на |
||||||
|
а |
|
|
|
|
||
электроде . |
|
|
|
|
|
||
По мере роста напряжения и тока i концентрация частиц |
вблизи поверхности уменьшается и наступает к о н ц е н т р а ц и |
||
о н н а я п о л я р и з а ц и я . |
При |
с:= О плотность тока (в точке Ь) |
достигает максимального |
значения. |
|
|
d'J |
Вся поляризационная кривая имеет вид волны и называется полярографической кривой (волной), или полярограммой . Высота кривой характеризует диффузию вещества к электроду. Она не посредственно связана с концентрацией ионов в растворе.
Разность п отенциалов , отвечающая поло вине плотности диффузионного токз , называется п о т е н ц и ал о м п о л у в а л н ы . Для концентрационной поляризации на капельном электроде бьmо получено выражение
t. = F. I/2 + RTzF ln l(Тi - i J , |
(3 .75) |
-ё,В
Рис.90. З:1висимость 1 1.·ютности ПJКJ от при.пожснного нnпря.жения
253
L,
NKA
снz
д qц о
L_,
- ,в
Рис.9 1 . Полярографическая кривая в растворе нескольких видов ионов
где i и i9 - средние плотности тока диффузи нного тока; Е112 -
потенцизл полуволны, определяемым природои разряжающихся ионов, а не их концентрацией.
Если в растворе имеется одновременно несколько ионов равного вида и с разной концентрацией, то полярографическая волна будет иметь вид ломаной кривой (рис.9 1).
Концентрация присутствующих в растворе ионов определя ется высотами соответствующих волн, а природа ионов - потен циалами полуволн.
§ 1 5. ПРЕДСГАВЛЕНИ Е О КОРРОЗИИ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОдАХ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЕ
К о р р о з и е й называется разрушение материала в. резуль тате его взаимодействия с окружающей средой. Начиная с повер
хности, взаимодействие при значительном развитии может рас пространиться в глубь материала.
Электрохимическая коррозия проявляется вследствие воз никновения и работы гальванических элементов. Это происходит при соприкосновении двух различных металлов с водой или дру
гой жидкостью (жидкостная коррозия), с влажным воздухом или
другими газами (атмосферная коррозия).
При работе такого коррозионного элемента анодом являет
ся более активный элемент, посылающий ионы в раствор, на
пример цинк в паре с железом. На катодных участках происходит
разрядка ионов или атомов, способных восстанавливаться, или,
как говорят, происходит деполяризация, например, ионов желе
за в паре с цинком.
На течение коррозии сильное влияние оказывает рН среды вследствие водородной или кислородной деполяризации (рис.92).
254
Повышение чистоты матери |
Ско{Юсmь |
|
|
|
|||
ала (металла) - один из способов |
|
|
|
||||
Поскольку коррозия всегда начи |
|
|
|
||||
нается с поверхности металла, все |
коррозии |
|
|
|
|||
снижения скорости его коррозии. |
|
|
|
|
|
|
|
способы защиты заключаются в |
|
|
|
|
|
|
|
создании защитного покрытия на |
|
|
|
|
|
|
|
поверхности металла, изолирующе |
|
|
|
|
|
|
|
го его от разрушающего действия |
|
|
|
|
|
|
|
внеш ней среды . |
|
|
|
|
|
|
|
Одним из основных методов |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
||
защиты металла от коррозии явля |
Рис.92. Зависимость скорости кор |
||||||
ется протекторная защита его дру- |
|||||||
IЦ |
|
рН среды |
|||||
гим металлом, расположенным ле |
|
||||||
розии от |
7 |
- рн |
вее в ряду напряжений. Примерам такой защиты я вляется цинко вание железных изделий. В образующейся электрохимической цепи
железо является катодом , а цинк (иногда магний или алюми
ний) - анодом . Протектор постепенно растворяется, и его надо
периодически заменять.
Часто для защиты от коррозии используют так называемую пассивацию металлов, которая заключается в нанесении на ме
талл химическим или электрохимическим путем оксидных, фос
фатных и друтих пленок.
В последнее время для замедления коррозии ш ироко приме
няются ингибиторы - вещества, заметно снижающие скорость
коррозии при адсорбции их на поверхности металла.