Пожарная безопасность технологических процессов / Artemiev -Pozharnaya bezopasnost tekhnologicheskikh processov. Chast-2 2008

ванного уровня жидкости. Устройства, регулирующие высоту слоя жидкости, должны быть исправными;

−при отводе избыточного тепла реакции за счет испарения воды или др. жидкости не допускается снижение уровня испаряемой жидкости ниже установленной нормами;

−при использовании сжиженного газа в качестве хладагента не допускается отключать охладительные устройства реактора от общей системы охлаждения без предварительного слива сжиженного газа;

−при включении в работу системы охлаждения реакторов со сжиженным газом арматуру на линии его подачи необходимо открывать постепенно во избежание переохлаждения стенок аппаратов и их повреждения;

−состояние стенок реакторов с агрессивными средами должно контролироваться путем осмотра и замера величины износа металла;

−при возможности отложения твердых продуктов на внутренних поверхностях оборудования и трубопроводов, их забивки, в том числе и устройств аварийного слива из технологических систем, предусматриваются контроль за наличием этих отложений и меры по их безопасному удалению;

−дозировка компонентов в реакционных процессах должна быть преимущественно автоматической и осуществляться в последовательности, исключающей возможность образования внутри аппаратуры взрывоопасных смесей или неуправляемого хода реакций;

−использование остаточного давления среды в реакторе периодического действия для передавливания реакционной массы в другой аппарат допускается

вотдельных, обоснованных случаях;

−аппаратура жидкофазных процессов оснащается системами контроля и регулирования в ней уровня жидкости и (или) средствами автоматического отключения подачи этой жидкости в аппаратуру при превышении заданного уровня или другими средствами, исключающими возможность перелива;

−реакционные аппараты взрывоопасных технологических процессов с перемешивающими устройствами, как правило, оснащаются средствами автоматического контроля за надежной работой и герметичностью уплотнений валов мешалок, а также блокировками, предотвращающими возможность загрузки в аппаратуру продуктов при неработающих перемешивающих устройствах в тех случаях, когда это требуется по условиям ведения процесса и обеспечения безопасности. Средства контроля и системы блокировок определяются при проектировании;

−реакционная аппаратура, в которой отвод избыточного тепла реакции при теплопередаче через стенку осуществляется за счет испарения охлаждающей жидкости (хладагента), оснащается средствами автоматического контроля, регулирования и сигнализации уровня хладагента в теплообменных элементах;

−при разработке реакционных процессов получения или применения продуктов, характеризующихся высокой взрывопожароопасностью (ацетилена, этилена при высоких параметрах, пироксидных, металлоорганических соединений и др.), склонных к термическому разложению или самопроизвольной спон-

141

танной полимеризации, саморазогреву, а также способных самовоспламеняться или взрываться при взаимодействии с водой и воздухом, должны предусматривать дополнительные меры пожарной безопасности с учетом этих свойств;

−при применении в реакционных процессах веществ и материалов, способных к самовозгоранию в среде воздуха, должны предусматриваться меры, исключающие или тормозящие процесс их окисления (предотвращение воздействия на них воздуха, уменьшение поверхности окисления посредством уплотнения массы, принудительное охлаждение, введение ингибиторов, тормозящих процесс окисления);

−при применении катализаторов, в том числе металлоорганических, которые при взаимодействии с кислородом воздуха и (или) водой могут самовозгораться и (или) взрываться, необходимо предусматривать меры, исключающие возможность подачи в систему сырья, материалов и инертного газа, содержащих кислород и влагу в количествах, превышающих предельно допустимые значения;

−для исключения возможности перегрева участвующих в процессе веществ, их самовоспламенения или термического разложения с образованием взрывопожароопасных продуктов в результате контакта с нагретыми элементами аппаратуры определяются и регламентируют температурные режимы, оптимальные скорости перемещения продуктов, предельно допустимое время пребывания их в зоне высоких температур и другие меры;

−вскрытие реакторов при их остановке допускается после стравливания избыточного давления, слива горючей жидкости, удаления горючих паров и газов, продувки внутреннего объема инертным газом;

−выгрузку катализатора из аппарата можно производить только после его регенерации (пассивации) и продувки инертным газом;

−выгрузка отработанного катализатора, в составе которого могут быть самовоспламеняющиеся продукты разложения, должна производиться в герметически закрытые бункеры, в которые должен подаваться инертный газ;

−для образующихся в процессе производства отходов должны быть определены и регламентироваться способы их обработки, утилизации или уничтожения.

7.2 Пожарная безопасность экзотермических процессов

К экзотермическим процессам относятся процессы хлорирования, гидрохлорирования, гидрирования, полимеризации, поликонденсации и др.

Процессы хлорирования (гидрохлорирования) связаны с введением атома хлора в органические соединения. Введением хлора в органические соединения получают мономеры, которые используют для производства пластических масс, химических волокон, синтетических каучуков, растворители, ядохимикаты, а также промежуточные продукты органического синтеза. В качестве исходных продуктов в промышленных процессах хлорирования и гидрохлорирования ис-

142

пользуют горючие углеводородные газы (метан, этан, этилен, пропилен, ацетилен и др.) и горючие жидкости (бензол, толуол, фенол и др.).

Так, хлорированием этилена получают дихлорэтан. Реакция получения дихлорэтана имеет вид:

СН2=СН2+Сl2àСlСН2-СН2Сl+Q

(7.1)

Дихлорэтан − это горючая жидкость с температурой вспышки 27 оС. Применяется в качестве растворителя и сырья для получения хлористого винила, полисульфидного каучука и др.

Гидрохлорированием ацетила получают хлористый винил. Реакция получения хлористого винила имеет вид:

СН≡СН+НСlàСН2=СНСl+Q

(7.2)

Хлористый винил − это ГГ, пределы распространения пламени в воздухе 3,6 − 33% (об.). Применяется как сырье для получения полимерных материалов.

Условия осуществления процессов хлорирования (гидрохлорирования) в промышленности весьма разнообразны. Их осуществляют в присутствии катализаторов (инициализаторов) при нормальном или повышенном давлениях и высокой температуре. В качестве катализаторов чаще всего используют галогениды металлов (FеСl3, АlСl3, НgСl2), а в качестве инициатора – перекись бензоила. Процессы протекают в жидкой или парообразной фазе. Конечные и промежуточные продукты в большинстве случаев являются также горючими жидкостями (дихлорэтан, хлорбензол, дихлорэтилен) и сжиженными газами (хлористый винил, хлористый метил и т.д.)

Хлор, применяемый в процессах хлорирования (гидрохлорирования), является сильным окислителем, поддерживает горение многих веществ, образует взрывчатые смеси с органическими веществами, обладает токсичностью. Хлористый водород и хлор вызывают коррозию оборудования. В качестве хладагентов, помимо воды, применяются ГГ: аммиак, водород, этилен.

Для отдельных процессов хлорирования (гидрохлорирования) необходим первоначальный подогрев реагентов до 200 − 500 оС. Для нагрева используют ВТ, в том числе органические, водяной пар, топочные газы.

Пожарная опасность процессов хлорирования (гидрохлорирования) характеризуется горючей средой, которую составляют пары органических веществ и углеводородные газы, и образующие с хлором взрывоопасные смеси. Для проведения процессов хлорирования (гидрохлорирования) используют реакторы вытеснения непрерывного действия трубчатого или камерного типа с изотермическим или адиабатическим режимом. Повышение температуры в реакционном объеме реактора, которое приводит к повышению скорости реакции, делает реакцию неуправляемой и носит взрывной характер. Причины повышения температуры: прекращение или уменьшение подачи хладагента, загрязнение теплообменной поверхности, подача хладагента с завышенной начальной

143

температурой. При проведении процесса газофазного хлорирования могут иметь место реакции разложения продуктов. При этом образуются газообразные продукты и пары, что может быть причиной повышения давления в реакторе. В газофазных процессах может быть термическое разложение углеводородов с образованием сажи и смолистых продуктов, которые загрязняют поверхности твердого катализатора и увеличивают гидравлическое сопротивление системы. Сажу и смолистые вещества периодически выжигают.

Специфическими источниками зажигания в процессах хлорирования являются: нарушение температурного режима и местные перегревы. Они представляют большую опасность при газофазном гидрохлорировании органических веществ, склонных к взрывному разложению. На поверхности твердого неподвижного перегретого катализатора могут возникнуть локальные очаги процесса разложения, которые распространяются на весь реакционный объем. Так, ацетилен и особенно продукты его полимеризации при повышенных температурах разлагаются с взрывом.

Высокие температуры наблюдаются в тех зонах реакционного объема, которые наиболее удалены от поверхности теплоотвода. Увеличение температуры в слое неподвижного катализатора от стенки до оси реактора достигает 300 оС и более.

Гидрирование − это процесс непосредственного присоединения водорода к углеродосодержащим веществам. Процессы гидрирования используются в промышленности при получении растворителей, синтетических смол, поверхностноактивных веществ, моторных топлив, технических смазок.

Так, гидрогенизацией оксида углерода получают метанол. Реакция получения метанола имеет вид:

СО+2Н2↔СН3ОН+Q

(7.3)

Принципиальная технологическая схема процесса гидрирования представлена на рисунке 7.6. Исходное сырье после испарения и подогрева смешивается с водородом, и смесь подается в реактор гидрирования. Образующиеся продукты гидрирования и избыток водорода поступают на разделение. Путем конденсации от продуктов реакции отделяют водород, направляя его (после соответствующей очистки) в узел смешения с сырьем или на сжигание. Из жидкой фазы, отделяя побочные вещества, получают необходимые продукты гидрирования.

Процессы гидрирования проводятся при повышенной температуре (повышается активность катализатора) и давлении, в избытке водорода (увеличивает выход продукта). Процессы гидрирования проводят, как в жидких, так и в парогазовых фазах.

144

Рисунок 7.6 – Принципиальная технологическая схема процесса гидрирования:

1 − исходное сырье; 2 − испарение; 3 − смешение с водородом; 4 − реактор; 5 − выделение водорода из реакционной смеси; 6 − разделение продуктов гидрирования; 7 − побочные продукты; 8 − продукты гидрирования; 9 − избыточный воздух;

10 − циркуляционный водород.

Для проведения процессов гидрирования применяются реакторы (рисунок 7.7) трубчатого или колонного типов с неподвижным слоем катализатора.

Рисунок 7.7 − Реактор периодического действия для жидкофазного гидрирования:

1 – исходное сырье; 2 – выносной холодильник; 3 – продукты реакции.

В реакторе катализатор размещается в специальной катализаторной коробке с перфорированным дном. Холодный водород или реакционная смесь подаются в кольцевое пространство между корпусом реактора и катализаторной коробкой для снятия части тепла и предохранения корпуса от действия высоких температур. Кроме того, по высоте коробки в нескольких местах вводится холодный водород. Таким образом, реакторы гидрирования заполнены парами горючей жидкости в смеси с водородом, находящимся под давлением.

Горючую среду в процессах гидрирования образуют горючие жидкости, которые используются в качестве сырья или получаются в результате техноло-

145

гического процесса. Особую опасность представляют горючие жидкости, нагретые в условиях производства до температуры самовоспламенения и более (для нагрева используют ВОТ). Технологическое оборудование, нагретое до температуры более 200 оС и находящееся под давлением газообразного водорода, подвергается активной водородной коррозии.

К специфическим источникам зажигания, которые могут возникать в процессе гидрирования, следует отнести разряды статического электричества и самовозгорание пирофорных соединений при контакте их с воздухом, например, при замене катализатора.

Пути распространения пожара в реакторах гидрирования связаны с возможностью появления неплотностей, повреждений, при повышении давления в реакторе и с выходом наружу паров горючей жидкости и водорода с самовоспламенением их при контакте с воздухом. Причины повышения давления: нарушение температурного режима (перегрев исходного сырья, ухудшение теплоотвода из реакционной зоны); сжатие и измельчение катализатора, что ведет к повышению гидравлического сопротивления; прогар труб, ведущий к авариям и пожару; попадание в реактор жидкого продукта.

Полимеризация − это процесс получения полимерных соединений (полимеров) из низкомолекулярных веществ (мономеров), при этом взаимодействие молекул мономера (или мономеров) не сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений. В качестве исходных веществ для реакций полимеризации применяются ненасыщенные соединения, имеющие двойные или тройные связи (этилен, ацетилен, винилхлорид, стирол, бутадиен и их производные). При полимеризации происходит разрыв двойной связи, в результате чего молекула реагирует с другими молекулами.

Процессы полимеризации используют для получения пластмасс, каучуков и других веществ.

Поликонденсация − это процесс образования полимеров, при котором взаимодействие молекул мономеров сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений (воды, спирта, хлористого водорода и др.). Поликонденсация используется для получения полимеров, синтетических смол, кремнийорганических полимеров.

Вкачестве исходных веществ для реакций поликонденсации применяют низкомолекулярные вещества, содержащие реакционноспособные группы (гидроксильные, карбонильные, аминогруппы и др.).

Впроцессах полимеризации и поликонденсации в качестве катализаторов используют металлоорганические соединения, обладающие повышенной химической активностью, могут самовоспламеняться на воздухе (диэтилаллюми-

нийхлорид, триизобутилаллюминий), а в качестве инициаторов − органические перекиси и гидроперекиси (перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись изопропилбензола).

Процессы полимеризации (поликонденсации) в промышленности осуществляются тремя основными способами: блочным (рисунок 7.8), эмульсионным и полимеризацией в растворе. Блочная полимеризация протекает в среде полимеризующегося мономера в присутствии инициатора и под воздействием тепла

146

или только под воздействием тепла – термическая полимеризация. Полимеру не дают остыть и выдавливают их реактора в виде ленты или жилки, которую после охлаждения измельчают, получая полимер в виде гранул.

Рисунок 7.8 – Принципиальная технологическая схема блочной полимеризации:

1 – подача исходного мономера; 2 – смеситель; 3 – подача инициатора; 4 – полимеризатор; 5 - выдавливание ленты или жилки полимера; 6 – грануляция;

7 – готовый полимер; 8 – добавки (краситель, регулятор и др.).

Если исходный мономер твердое вещество, его предварительно расплавляют, а затем смешивают с инициатором и другими добавками. В некоторых случаях (например, при получении полистирола) осуществляют предварительную полимеризацию мономера (на 30%), а затем смесь полимера и мономера поступает во вторую стадию полимеризации, на которой полимеризуется почти весь мономер. Блочной полимеризацией получают полистирол, полиэтилен высокого давления и другие вещества.

Эмульсионная полимеризация осуществляется в водной среде или в среде углеводородного растворителя. Мономер, водорастворимый инициатор, стабилизатор и другие добавки распределяются при интенсивном перемешивании в воде, в присутствии эмульгатора, образуя эмульсию. На скорость процесса эмульсионной полимеризации влияют: рН среды, температура, количество инициатора, скорость и интенсивность перемешивания. После окончания процесса эмульсию разрушают, добавляя кислоты или другие электролиты. Эмульсионной полимеризацией получают поливинилхлорид, полистирол.

Полимеризация в растворе проводится в среде растворителя, растворяющего мономер и полимер или только мономер. В первом случае продукт полимеризации представляет собой раствор полимера. В твердом виде полимер получают путем удаления из раствора растворителя и остатков мономера. Это достигается обработкой полимера горячей водой и водяным паром. Если полимер отделяется от воды, он высушивается и гранулируется, а если полимер не растворяется в применяемом растворителе, то по мере образования он выпадает из раствора в твердом виде в осадок и отделяется фильтрованием.

Горючую среду в процессах полимеризации составляют горючие жидкости (стирол, хлоропрен); ГГ (этилен, пропилен), в том числе СГГ (бутадиен, хлористый винил); горючие твердые вещества (фенол, капролактам), инициаторы и катализаторы.

Специфические источники зажигания: тепловое проявление химических процессов, в том числе самовозгорание металлоорганических соединений, тепло химических реакций, нагретые конструкции оборудования (температура при

147

проведении реакции полимеризации колеблется в пределах 0 − 300 оС, а давление – 150 − 200 МПа).

Пути распространения пожара: взрыв, растекание мономеров, растворителей, расплавленных полимеров, горение их на больших площадях с выделением токсичных продуктов разложения.

7.2.1 Требования пожарной безопасности при проведении экзотермических процессов

Специфические требования пожарной безопасности при проведении экзотермических процессов (регламентируют [20, 25]).

−оборудование, работающее под избыточным давлением должно быть освидетельствовано;

−операции по приготовлению растворов пожаро- и взрывоопасных инициаторов (катализаторов) следует производить в изолированном помещении;

−при использовании металлоорганических катализаторов для предупреждения опасности их разложения необходимо систематически контролировать содержание свободного кислорода и влаги в исходном сырье и используемом инертном газе, осуществлять строгий контроль исправности теплообменной поверхности систем водяного охлаждения или обогрева;

−дозирование сырья и водорода необходимо производить с помощью системы автоматического регулирования, при нарушениях технологических параметров процесса гидрирования должна срабатывать сигнализация;

−повышение и понижение температуры в толстостенных реакторах необходимо проводить плавно, в соответствии с установленным графиком;

−в процессе работы должны постоянно контролироваться основные параметры процесса и режима работы реакторов: температура, количество и соотношение поступающих в аппарат исходных веществ; температура и количество подаваемого хладагента (теплоносителя); температура в различных точках реакторов и давление;

−реакторы должны быть оборудованы мембранными взрывными клапанами;

−работа мешалок и сальниковых уплотнений, уровень жидкости, используемый в системе охлаждения, должны постоянно контролироваться;

−теплообменные поверхности необходимо своевременно очищать от полимерных соединений и осуществлять контроль за образованием полимерных пробок,

−толщину стенок аппаратов необходимо контролировать путем периодического осмотра и замера величины износа материала;

−отработанный катализатор, склонный к самовозгоранию, необходимо выгружать из реактора в герметически закрытые бункеры, находящиеся под защитой инертного газа.

148

7.3 Пожарная безопасность эндотермических процессов

К эндотермическим процессам относятся процессы дегидрирования, пиролиза и другие.

Дегидрирование − это химический процесс отщепления атомов водорода от органических соединений. Дегидрированием получают мономеры для производства синтетических каучуков, пластических масс, ионообменных смол и других веществ. Дегидрированием парафиновых и олефиновых углеводородов получают высокооктановые бензины, ароматические и диеновые углеводороды.

Процессы дегидрирования в промышленных условиях проводятся при относительно высоких температурах (от 200 оС до 600 – 650 оС), в присутствии катализатора и при подводе тепла в зону реакции. Для увеличения выхода продукта процесс осуществляют при давлениях, близких к атмосферному или под вакуумом. Понижение давления достигается введением разбавителей (водяного пара, азота, водорода, двуокиси углерода и др.), которые снижают парциальное давление исходных продуктов.

Дегидрирование парафиновых углеводородов проводят в парогазовой фазе, по принципиальной технологической схеме приведенной на рисунке 7.9, на поверхности твердых катализаторов (окиси хрома, никеля) при температуре 530 – 560 °С. Исходное сырье испаряют, превращают в перегретый пар и подают в реакторы дегидрирования.

Рисунок 7.9 – Принципиальная технологическая схема дегидрирования парафиновых углеводородов:

1 - испарение углеводородного сырья; 2 − сероочистка; 3 − нагревание; 4 − реактор с кипящим слоем катализатора; 5 − очистка от катализаторной пыли и смол; 6 − выделение газов (Н2, СО, СН4, С2Н8,); 7 − выделение конечного продукта (олефинов); 8 − возвращение предельных углеводородов на дегидрирование.

После проведения реакции смесь газов (контактный газ) очищают от пыли катализатора и охлаждают. При этом тяжелые углеводороды конденсируются и отделяются в сепараторах. Дальнейшее разделение газов осуществляется абсорбцией и ректификацией.

Катализатор через определенное время требует регенерации, которая осуществляется путем подачи воздуха для выжигания смолистых отложений и кокса. Регенерацию проводят в специальных регенераторах, соединенных с реакторами.

Процессы дегидрирования осуществляются преимущественно в реакторах с «кипящим» слоем катализатора (рисунок 7.10). Катализатор находится на

149

распределительных решетках. Перегретые пары (газы) пропускают снизу вверх через решетки с такой скоростью, чтобы частицы катализатора пришли в движение, а весь слой перешел из неподвижного в подвижное (взвешенное) состояние. При таком состоянии слой напоминает кипящую жидкость.

Рисунок 7.10 − Схема реактора с «кипящим» слоем катализатора:

1 – подача исходной смеси; 2 – подача свежего катализатора; 3 – реактор; 4 – циклон; 5 – линия продуктов реакции; 6 – отработанный катализатор;

7– распределительные решетки.

В«кипящем» слое происходит мгновенное выравнивание температуры, интенсифицируются процессы тепломассообмена, активность катализатора повышается. Этот способ имеет существенный недостаток – унос катализатора из реактора (особенно мелких частиц). Улавливание пыли осуществляется в циклонах и электрофильтрах. Использование двухаппаратной системы «реактор – регенератор» (рисунок 7.11), позволяет непрерывно осуществлять процессы дегидрирования и восстановления катализатора.

Рисунок 7.11 − Схема реактора с кипящим слоем и регенератора для восстановления активности катализатора:

1 – регенератор; 2 – линия регенерационных газов; 3 − батарейный циклон; 4 – продукты реакции на разделение; 5 – реактор; 6 – отпарная колонна; 7 – горячий

воздух; 8 – подача водяного пара; 9 – подача восстановленного катализатора в реактор; 10 –подача сырья.

150