Теоретический курс_ХБАС_ЛЕЧ

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

Тема 7 Сложные углеводы. Олиго- и полисахариды

Ключевые слова и понятия: сложные углеводы, олигосахариды, полисахариды, гомополисахариды, гетерополисахариды, мутаротация

Сложные углеводы в отличие от моносахаридов подвергаются гидролизу с образованием более простых углеводов. Сложные углеводы подразделяются на:

1)олигосахариды, при гидролизе которых образуются от двух до десяти молекул моносахаридов, и полисахариды, при гидролизе которых образуются сотни и тысячи молекул;

2)гомополисахариды, гидролизующиеся с образованием моносахаридов одного вида, и гетерополисахариды, гидролизующиеся с образованием различных моносахаридов.

Дисахариды

Среди олигосахаридов выделяют дисахариды, состоящие из двух одинаковых или различных моносахаридных звеньев. Дисахариды – мальтоза, целлобиоза, лактоза, сахароза встречаются в природе в виде самостоятельно существующих веществ. Кроме этого, они могут быть компонентами более сложных соединений, например, антибиотиков.

Дисахариды вступают во многие реакции, характерные для моносахаридов: образуют простые и сложные эфиры, окисляются в гликобионовые кислоты (мальтобионовая, лактобионовая).

Дисахариды построены из остатков моносахаридов, соединенных гликозидной связью. В образовании этой связи участвуют две ОН–группы, поэтому дисахариды можно рассматривать как гликозиды О–типа. Различают

восстанавливающие и невосстанавливающие дисахариды.

К восстанавливающим дисахаридам относятся: мальтоза, целлобиоза,

лактоза. У них в образовании гликозидной связи участвуют: полуацетальная гидроксильная группа у С1 первого моносахарида и спиртовая гидроксильная группа у С4 второго моносахарида. При этом в дисахариде у второго моносахарида полуацетальная ОН–группа остается свободной, что обуславливает наличие у них специфических свойств: цикло–оксо– таутомерии, мутаротации, восстанавливающей способности.

Мальтоза – солодовый сахар – основной продукт расщепления крахмала ферментом, выделяемым слюнной железой. Мальтоза в 3 раза менее сладкая, чем сахароза; она полностью усваивается человеческим организмом. Мальтоза состоит из остатков α–Д–глюкопиранозы и α–(или β)–Д–глюкопиранозы, связанных α–1,4–гликозидной связью. То есть первый моносахарид всегда является α–аномером:

61

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com

For evaluation only.

HOH2C

HOH2C

O

O

OH

1

+

4

OH

~ OH

-H2O

OH H O

HO

HO

HO

HOH2C

HOH2C

O

O

~ OH

OH

1

O

4

OH

HO

HO

HO

α-1,4–гликозидная связь

Мальтоза: α–Д–глюкопиранозил–1,4,–α(или β)–Д–глюкопираноза.

Целлобиоза в чистом виде встречается в природе редко. Она является фрагментом целлюлозы и образуется при неполном гидролизе этого полисахарида. Целлобиоза состоит из остатков β–Д–глюкопиранозы и α–(или β–)–Д–глюкопиранозы, связанных β–1,4–гликозидной связью. То есть в отличие от мальтозы в целлобиозе первый моносахарид – всегда β–аномер:

HOH2C HOH2C

O OHO

OH 1 +

4 OH

~ OH

					-H2O
HO			H O
	HO			HO

HOH2C

HOH2C

O

O

OH

1

O

4

OH

~ OH

HO

HO

HO

β–1,4–гликозидная связь

Целлобиоза: β–Д–глюкопиранозил–1,4,–α(или β)–Д–глюкопираноза.

Из–за отсутствия в организме человека фермента, способного расщеплять β–1,4–гликозидные связи, целлобиоза не может перерабатываться в нем и служить источником питания для человека. Однако, травоядные животные легко переваривают целлобиозу благодаря присутствию в их пищеварительном тракте специальных микроорганизмов, способных расщеплять β–1,4– гликозидные связи.

62

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

Лактоза – молочный сахар. Содержится в молоке млекопитающих (4– 6%), в женском молоке – до 8%. Промышленно ее получают из сыворотки после отделения творога. Лактоза в 4–5 раз менее сладкая, чем сахароза, поэтому ее применяют в фармацевтической промышленности при изготовлении таблеток, порошков и как питательное средство для грудных детей. Однако, лактоза не усваивается некоторыми людьми из–за недостаточности у них фермента лактазы. Это следует учитывать в педиатрии, так как детей с лактазной недостаточностью нельзя вскармливать искусственными молочными смесями.

Лактоза состоит из остатков β–Д–галактопиранозы и α–(или β)–Д– глюкопиранозы, связанных β–1,4–гликозидной связью:

HOH2C

OH

HOH2C

HO

O

O

+

OH

1

4

OH

~ OH

-H2O

H O

HO

HO

HOH2C

HOH2C

HO

O

O

OH

OH

1

O

4

~ OH

HO HO

β–1,4–гликозидная связь

Лактоза: β–Д–галактопиранозил –1,4–α (или β)–Д–глюкопираноза.

Из женского молока выделено более 10 олигосахаридов, структурным компонентом которых является лактоза. Такие олигосахариды имеют большое значение при формировании кишечной флоры новорожденных. Некоторые из них подавляют рост болезнетворных кишечных бактерий. С их действием связывают целебные свойства грудного молока. Кроме того, олигосахариды, содержащие лактозу, связанную с остатком сиаловой кислоты, активны против возбудителей столбняка и холеры.

Цикло–оксо–таутомерия, т.е. способность дисахаридов существовать в виде равновесной смеси открытой и циклических форм, характерна только для восстанавливающих дисахаридов. Она обусловлена наличием в них свободной

полуацетальной гидроксильной группы. Благодаря ей у таких дисахаридов сохраняется способность к раскрытию цикла с образованием альдегидной группы. Альдегидная группировка в определенных условиях может окисляться

63

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

в карбоксильную. В связи с этим дисахариды и проявляют восстанавливающие

свойства.

HOH2C HOH2C

O	O
OH	OH
O	OH
HO

HO HO

α–аномер

HOH2C

HOH2C

O

O

OH

OH

OH

C

O

H

HO

HO

HO

HOH2C HOH2C

O	O OH
OH	OH
	O

HO

HO HO

β–аномер

Мутаротация – это еще одно специфическое свойство

восстанавливающих дисахаридов. Оно тесно связано с цикло–оксо– таутомерией. Мутаротация – это изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света. Она обусловлена следующим: если вещество не обладает оптической активностью, то луч плоскополяризованного света,

проходя через его раствор, не отклоняется от прямого направления. Если же вещество оптически активно, то луч, проходя через его раствор, отклоняется на определенный угол либо в правую сторону (правовращающая форма), либо в левую (левовращающая форма).

В кристаллическом виде моносахариды и дисахариды существуют, преимущественно, в виде α–аномеров. При растворении, вследствие цикло– оксо–таутомерии, они превращаются в более устойчивые β–аномеры. Поэтому в свежеприготовленном растворе сахарида с течением времени величина и направление отклонения луча плоскополяризованного света будут меняться. Эти изменения наблюдаются до тех пор, пока примерно 60% вещества не перейдет в более устойчивую β–форму. В этом и заключается явление мутаротации у дисахаридов.

К невосстанавливающим дисахаридам относится сахароза. Она наиболее значима из приведенных дисахаридов. Содержится сахароза в сахарном тростнике, сахарной свекле, соках плодов и ягод. Образуется она из остатков α–Д–глюкопиранозы и β–Д–фруктофуранозы, связанных α–1,2–

гликозидной связью. Такая связь осуществляется за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов:

64

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

HOHC

HOHC

2

O

2

O

OH

1

OH

1

OH

HO

HO

α-1,2–

HO

HO

-H2O

O

HOHC

O

O H

HOHC

O

гликозидная

2

2

HO

HO

2

2

H

CH2OH

H

CH2OH

OH

OH

Сахароза: α–Д–глюкопиранозил –1,2–β–Д–фруктофуранозид.

Поскольку сахароза не содержит свободных полуацетальных гидроксильных групп, она не способна к цикло–оксо–таутомерии. Поэтому сахароза не проявляет восстанавливающих свойств, а ее растворы не мутаротируют.

Дисахариды, как и другие олигосахариды, легко гидролизуются в кислой среде с разрывом гликозидной связи. При этом образуются исходные моносахариды, из которых дисахарид был "построен".

Схема гидролиза дисахаридов:

Мальтоза		Н2О		Н
				α Д глюкоза α (илиβ) Д глюкоза;
Целлобиоза				Н
			Н2О β Д глюкоза α (илиβ) Д глюкоза;
Лактоза + Н 2О			Н+
			β - Д - галактоза + α - (или β) - Д - глюкоза;
Сахароза		Н	2О	Н
				α Д глюкоза β Д фруктоза.

Этой схеме будут соответствовать приведенные ранее уравнения реакций образования дисахаридов, но записанные в обратном порядке.

В организме гидролиз дисахаридов осуществляется ферментами – гликозидазами. Например, главный источник углеводов в питании человека – сахароза гидролизуется ферментом слюны с образованием глюкозы и фруктозы.

Полисахариды Полисхариды или полиозы – это высокомолекулярные продукты

поликонденсации моносахаридов, связанных между собой гликозидными связями. Их можно рассматривать как гликозиды О–типа. Принципиально они

65

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

не отличаются по строению от олигосахаридов, отличие – лишь в числе моносахаридных звеньев.

Каждый моносахарид для образования гликозидной связи с последующим звеном предоставляет полуацетальный гидроксил; а для связи с предыдущим – спиртовую гидроксильную группу. В полисахаридах растительного происхождения, в основном, реализуются 1,4 и 1,6 – гликозидные связи. В полисахаридах животного и бактериального происхождения – еще дополнительно 1,2 и 1,3 – гликозидные связи. На конце цепи находится остаток восстанавливающего моносахарида со свободной полуацетальной группой. Однако, его доля относительно всей макромолекулы не велика, поэтому полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства.

Полисахариды имеют большую молекулярную массу (от 104 до 109). Для них, как и для всех высокомолекулярных веществ, характерна более сложная пространственная организация молекул. Поэтому наряду с первичной они обладают и вторичной структурой. Первичная структура – это определенная последовательность остатков моносахаридов в полисахаридной цепи. Вторичная структура – это расположение макромолекулярной цепи полисахарида в пространстве. Полисахаридные цепи могут быть разветвленные

инеразветвленные (линейные), спиралевидные. Высокомолекулярные полисахариды по физическим свойствам отличаются от низкомолекулярных полисахаридов и моносахаридов. Они не имеют сладкого вкуса, не кристаллизуются из растворов, плохо растворимы в воде (кроме гликогена), образуют коллоидные растворы. Как и другие ВМС, они способны к набуханию

изастудневанию.

Гомополисахариды

Для гомополисахаридов используют общее название гликаны. Но в зависимости от природы моносахаридов, их образующих, различают: глюканы, маннаны, галактаны и т.д. Общая молекулярная формула этих соединений

(С6Н10О5)n .

Гомополисахариды растительного происхождения – это крахмал, целлюлоза, пектиновые вещества; животного – гликоген, хитин;

бактериального – декстраны.

Целлюлоза или клетчатка – это наиболее распространенный растительный полисахарид . Она является гомополисахаридом, так как состоит из остатков только β–Д–глюкопиранозы, связанных β–1,4–гликозидными связями:

HOH2C

HOH2C

O

O

OH

1

O

4

OH

O

HO

HO

n

β-1,4-гликозидная связь

66

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

Биозный фрагмент целлюлозы – целлобиоза. Целлюлоза имеет неразветвленное строение. Ее цепь содержит до 12 тысяч глюкозидных звеньев. Линейное сочленение β–Д–глюкопиранозных циклов в макромолекуле целлюлозы способствует образованию водородных связей внутри цепи и между соседними цепями. Этим объясняется высокая механическая прочность и волокнистость целлюлозы, что делает ее исключительным материалом для построения клеточных стенок растений. Древесина содержит 50–70% целлюлозы; хлопок, волокна льна и конопли – почти чистая целлюлоза. Большое значение имеют эфирные производные целлюлозы. Они являются основой ацетатных волокон, искусственного шелка, целлофана, вискозы, а также взрывчатых веществ.

При неполном гидролизе целлюлозы образуется целлобиоза, при полном гидролизе – β-Д-глюкопираноза.

Так же, как и целлобиоза, целлюлоза не расщепляется в желудочно– кишечном тракте большинства млекопитающих, включая человека. Однако наличие ее в пище создает ощущение "полного желудка" и способствует продвижению пищи в кишечнике.

Крахмал – это ассоциат двух гомополисахаридов: амилозы (10–20%) и амилопектина (90–80%), связанных между собой водородными связями и построенных из остатков α–Д–глюкопиранозы. Крахмал образуется в процессе фотосинтеза в растениях и запасается в клубнях, корнях, семенах. Он содержится в хлебе, картофеле, овощах и является важным источником питания. В медицине его используют для изготовления присыпок, паст, таблеток.

Амилоза состоит из остатков α–Д–глюкопиранозы, связанных α–1,4– гликозидными связями. Следовательно, биозный фрагмент амилозы – мальтоза. Неразветвленная цепь амилозы включает 200–3000 глюкозидных звеньев:

HOH2C

HOH2C

O

O

OH

1

O

4

OH

O

n

HO

HO

α-1,4-гликозидная связь

Амилоза обладает вторичной структурой. Пространственная форма ее макромолекулы – спираль. На каждый виток спирали приходится 6 остатков глюкозы.

При неполном гидролизе амилозы образуется мальтоза, при полном гидролизе – α-Д-глюкопираноза.

Амилопектин в отличие от амилозы имеет разветвленное строение. Его макромолекула содержит от 6 тыс. до 9 млн. Д–глюкозных остатков. В

67

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

основной цепи α–Д–глюкопиранозные остатки связаны α-1,4-гликозидными связями; в точках разветвления – α-1,6-гликозидными связями:

HOH 2C

O

O

OH

1

O

α-1,6-гликозидная

связь

HO

HOH 2C

6

H2C

O

O

OH

1

O

4

OH

O

n

HO

HO

α-1,4-гликозидная связь

Условно различие в строении амилозы и амилопектина можно изобразить следующим образом:

амилоза		амилопектин

Гидролиз крахмала в пищеварительном тракте происходит под действием ферментов, расщепляющих α-1,4 и α-1,6-гликозидные связи. При этом промежуточный продукт гидролиза – это мальтоза, конечный – α-Д- глюкопираноза.

Вне организма при быстром нагревании крахмала происходит гидролитическое расщепление его макромолекулярной цепи на более мелкие цепи. При этом образуется смесь более коротких полисахаридов. Их называют

декстрины:

	гидролиз, t0	, m n
(С6Н10О5 )n (C6H10O5 )m
крахмал	декстрины

Декстрины лучше растворимы в воде, чем крахмал. Они легче усваиваются организмом.

68

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

Гликоген или животный крахмал в животных организмах является структурным и функциональным аналогом амилопектиновой фракции растительного крахмала. Он содержится в печени (до 20%), в мышцах (~ 4%) и выполняет роль резервного углевода. Из–за огромного размера его макромолекула не проходит через мембрану и остается внутри клетки, пока не возникнет потребность в энергии.

По строению гликоген подобен амилопектину. Его полимерные цепи тоже построены из остатков глюкозы, но гораздо более разветвлены. Это имеет большое физиологическое значение.

Впроцессе жизнедеятельности, когда в клетке возникает потребность в глюкозе, как источнике энергии (физическое и умственное напряжение, стрессовые состояния), происходит ее ферментативное отщепление от гликогена. Оно осуществляется в первую очередь на концах цепей и сопровождается выделением энергии. Наличие у гликогена большого числа концевых остатков, из–за разветвленности цепи, обеспечивает, с одной стороны, быстрое отщепление нужного количества глюкозы, с другой стороны – быстрое связывание излишка глюкозы в клетках под действием ферментов.

Врастениях такую же роль резервного полисахарида выполняет амилопектин.

амилопектин

гликоген

Декстраны – гомополисахариды бактериального происхождения. Они, например, синтезируются обитающими на поверхности зубов бактериями и являются компонентом налета на зубах. Декстраны построены из α–Д– глюкопиранозных остатков. Макромолекулы их сильно разветвлены. Основной тип гликозидных связей – α-1,6. В местах разветвления – α-1,4; α-1,3 и реже

α-1,2.

В промышленности декстраны получают действием микроорганизмов на растворы сахарозы. Их применяют при больших кровопотерях, при лечении ожогов и нефротических отеков. Частично гидролизованные декстраны (клинические декстраны) используются как заменитель крови, так как по свойствам соответствуют плазме; они обладают антигенными свойствами. Сульфоэфиры декстранов подавляют свертываемость крови и являются заменителями гепарина.

69

Generated by Foxit PDF Creator © Foxit Software

http://www.foxitsoftware.com For evaluation only.

Гетерополисахариды

играют важную роль в животных организмах. Они состоят из различных моносахаридных звеньев. К ним относятся:

Гепарин – естественный антикоагулянт, препятствует свертыванию крови. Содержится в малых количествах в печени, крови, легких, селезенке. Построен гепарин из повторяющихся дисахаридных фрагментов, связанных между собой α–1,4 или β–1,4–гликозидными связями. Каждый дисахаридный фрагмент содержит остатки Д–глюкозамина и двух уроновых кислот – Д- глюкуроновой или L-идуроновой, связанных α-1,4-гликозидной связью.

Хондроитинсульфаты содержатся в соединительной ткани кожи, хрящей, сухожилий. Они являются эфирами серной кислоты. Построены эти соединения из повторяющихся дисахаридных фрагментов, связанных между собой β–1,4–гликозидными связями. Каждый дисахаридный фрагмент состоит из остатков β–Д–глюкуроновой кислоты и N–ацетил–Д–галактозамина,

связанных β–1,3–гликозидной связью.

Гиалуроновая кислота содержится в пуповине, суставной жидкости, стекловидном теле глаз. Она выполняет роль межклеточной смазки, поэтому присутствует в сухожилиях, коже, хрящах. Обладая высокой вязкостью и липкостью, обеспечивает непроницаемость соединительной ткани для болезнетворных бактерий. В то же время в присутствии гиалуроновой кислоты возрастает упругость тканей.

Неразветвленные цепи гиалуроновой кислоты состоят из повторяющихся дисахаридных фрагментов, соединенных β–1,4–гликозидными связями. Дисахаридный фрагмент включает остатки β–Д–глюкуроновой кислоты и N– ацетил–Д–глюкозамина, связанных β-1,3-гликозидной связью:

HOОC	HOH2C		O	HOОC	HOH2C		O
O	O			O	O
...O OH 1		3	1	O 4 OH 1		3	...
HO		HO		HO		HO
			NHCOCH3				NHCOCH 3

β–1,3–гликозидная связь

β–1,4–гликозидная связь

Гликозидная природа полисахаридов обуславливает их легкий гидролиз в кислой среде и высокую устойчивость в щелочной. При этом при неполном, частичном гидролизе образуется смесь олигосахаридов, в том числе и дисахаридов. При полном гидролизе образуются моносахариды или их производные.

Многие структурные компоненты клеток представляют собой смешанные биополимеры, включающие белки, липиды, углеводы. Биополимеры с

70