9.3 Влияние температуры на скорость химических реакций

Зависимость скорости реакции от температуры для большинства химических реакций выражается правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10^о скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Математическое выражение правила Вант-Гоффа:

где Т₁ и Т₂ – начальная и конечная температура

γ – температурный коэффициент реакции 2<γ<4, для биохимических реакций 1,5 < γ < 3.

Значительно точнее эта зависимость описывается уравнением Аррениуса:

где υ₀ и k₀ – коэффициенты пропорциональности, называемые предэкспоненциальными множителями,

Е_ак – энергия активации, кДж/моль.

С точки зрения теории активного комплекса, энергия активации – это энергия образования активного комплекса из реагирующих веществ.

Активный комплекс – промежуточная частица, в которой старые связи еще не полностью разорвались, а новые – не полностью образовались.

Н … I

Н₂ + I₂ ¦ ¦ → 2HI

Н … I

Энергия активации (Е_ак) зависит от природы реагирующих веществ и не зависит от температуры. С повышением температуры возрастает доля активных молекул в реакционной смеси, способных преодолеть энергетический барьер химической реакции, что приводит к увеличению ее скорости.

Катализ и катализаторы

10.1 Катализ и катализаторы

Катализ – это явление изменения скорости реакции под влиянием веществ, называемых катализаторами.

Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость химической реакции, но не изменяющиеся в ходе процесса ни качественно, ни количественно. Они не входят в состав продуктов реакции.

Небольшие количества катализаторов способны существенно изменить скорость взаимодействия большого количества реагирующих веществ.

Катализаторы:

• гомогенные в одной фазе с реагирующими веществами

гетерогенные в разных фазах с реагирующими веществами

• положительные увеличивают скорость реакции

отрицательные уменьшают скорость реакции

Ингибаторы – вещества, уменьшающие скорость реакции, но расходующиеся при этом сами.

С точки зрения теории активного комплекса механизм действия катализаторов в том, что они изменяют высоту энергетического барьера химической реакции.

Без катализатора: А + В ↔ А...В → АВ

В присутствии катализатора:А + В + К↔ А...К...В → → АВ + К

Под воздействием положительного катализатора в реакционной смеси возрастает доля активных молекул при данной температуре. Скорость реакции увеличивается.

Под воздействием отрицательного катализатора в реакционной смеси снижается доля активных молекул при данной температуре. Скорость реакции уменьшается.

Частным случаем катализа является автокатализ: катализатором служит один из продуктов реакции.

Пример автокаталитической реакции:

2 KMnO₄ + 5 H₂C₂O₄ + 3 H₂SO₄ → 2 MnSO₄ + 10 CO₂ + K₂SO₄ + 8 H₂O

Катализатор: Mn²⁺

Разрушение озонового слоя Земли – пример гомогенного катализа, протекающего в атмосфере под воздействием фреонов.

Фреоны – это фторохлороуглеводороды (СF₂Cl₂), применяемые как хладагенты. При обычных условиях они отличаются высокой устойчивостью к разложению. В атмосфере происходит разложение фреонов под воздействием ультрафиолето-вого излучения солнца:

CF₂Cl₂ = CF₂Cl^• + Cl^•

Cl^• - катализатор разложения озона

Без катализатора процесс протекает по схеме:

O₃ + O = 2 O₂ E_ак = 17,1 кДж/моль

В присутствии катализатора:

O₃ + Cl = ClO + O₂ E_ак= 2,1 кДж/моль

ClO + O = Cl + O₂ E_ак = 0,4 кДж/моль

O₃ + O = 2 O₂

Присутствие катализатора существенно снижает энергетический барьер реакции, увеличивая скорость разложения озона.

Вещества, усиливающие действие катализаторов, называются промоторами, а ослабляющие - каталитическими ядами.