Билет 20

Вопрос 1 Гомолитические реакции. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ (от греч. homos -равный, одинаковый, общий и lysis-разложение, распад), протекают с гемолизом хим. связи, т.е. с таким ее разрывом, при к-ром электронная пара, осуществляющая связь, разделяется между образующимися фрагментами (своб. радикалами):

Иногда к гомологическим относят все р-ции, протекающие с участием и образованием своб. радикалов или ион-радикалов .Для осуществления гомолитических реакций обычно используют термохим., каталитич., фотохим., радиационно-хим. и электрохим. методы. Возможность реализации р-ции определяется энергией диссоциации связи. В газовой фазе гомолиз протекает значительно легче, чем гетеролиз. По гомолитич. механизму протекают мн. цепные р-ции, напр. фотогалогенирование предельных углеводородов (металепсия), радикальная полимеризация, нитрование алифатич. соединений. Гомолитические(радикальные)(символ R)в них действуют радикальные реагенты и происходит гомолитический разрыв связи в субстрате(в самом в-ве,а не в реагенте)Cl*+H*/*CH3==HCl+CH3*(одна из стадий цепного свободнорадикального хлорирования метана)

Вопрос 2 амины-производные аммиака .В которых один атом водорода замещен на радикал.На основность аминов влияют природа радикалов и их количество.

а) Алифатические амины R-NH2

Алкильный радикал R (CH3-, C2H5- и т.д.) обладает + I эффектом, повышает электронную плотность на атоме N, увеличивая основные свойства

Изменение основных свойств в ряду алифатических аминов.

Усиление основных свойств алифатических аминов в водных растворах.

Третичный амин в водном растворе имеет меньшую основность из-за пространственных факторов и специфической гидратации

Ароматические амины

Арильные радикалы С6Н5- уменьшают основность, т.к. неподеленная электронная пара N участвует в

p-π-сопряжении с бензольным кольцом.

фениламинанилин дифениламин

R увеличивает основность

Ar уменьшает основность

ЭА заместители и сопряжении уменьшают основность

ЭД увеличивают основность

Вопрс 3 олигосахариды-полисахариды,в состав которых входит от 2 до 10 моносахаридов.дисахариды –олигосахариды состоящие из 2 моносахаридов.при гидролизе дисахаридов образуются два моносахарида,из которых и состоит дисахарид.

Сахароза-невосстанавливающий дисахарид.связь 1-2

При алкилировании CH3Cl происходит замещение водорода в группе ОН на СН3(будет О-СН3)

При ацилировании добавляем (СH3CO)2O ==

+CH3COOH

Невосстанавливающие дисахариды .наибольшее значение в этой группе имеет сахароза. В ее состав входят Д-глюкоза в пиранозной форме и Д-фруктоза в фуранозной форме .гликозидная связь между ними образуется за счет гидроксильных групп .в сахарозе отсутствуют свободные полуацетальные гидроксильные группы Эпоэтому она не способна к цикло-оксо-таутомериии р-ры ее не мутируют .следствием чего является отсутствие восстановительной способности.

Вопрос 4 Валин(CH3)2-CH-CH(NH2)-COOH нейтральная (т.к. NH2-основная группа,COOH-кислая и нейтрализуют друг друга)Аспаргиновая кислотаHOOC-CH2-CH(NH2)-COOH-кислая среда;Лизин NH2(CH2)3-CH2-CH(NH2)-COOH-основная среда.

Билет 21

Вопрос 1.кетоенольная таутомерии..вид изомерии в растворе .одновременное существование в растворе изомеров ,переходящих из одного состоянияв другое.Динамическое равновесие двух форм-таутомерия.этот вид изомерии обусловлен тем,что Н+ от углевода притягивается к карбокс.кислороду в силу электроотрицательности кислорода.карбонильное соединение(кетонная форма) может существовать в равновесии с енольным изомером (енольной формой).происходит перенос протона.в монокарбонильных соединениях(альдегиды и кетоны)равновесие смещено в сторону кетонной формы.

Качественная реакция на енольную группу смотри в лекции

Вопрос 2 сопряжение –явление выравниваня связей и зарядов в молекуле.сопряжение –это особый вид влияния атомов п-п сопряжение пример бутадиен 1,3;р-п сопряжение пр-р аллил-анион СН2=СН-СН2 -Сопряженные циклические соединения.отличаются термрдинамической устойчивостью ,способностью вступать в р-и замещения ,а не присоединения ,устойчивостью к действию окислителей и тем-ры,все это обединяется общим понятием ароматичность.циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными или содержать еще гетероатомыИндуктивный эффект ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Индуктивный эффект – перераспределение электронной плотности по системе σ–связей, вызванное разной электроотрицательностью (ЭО) атомов. +I эфф. имеют все R, причем для них I эфф. меняется в следующей последовательности: CH3 < C2H5 < (CH3)2 CH < (CH3)3C; также +I эфф. характерен для Мe и иона О2-.–I эфф.: Hal, NH2, OH, OR, NO2, COOHМезомерный эффект (М) – перераспределение электронной плотности по системе p–связей. М эфф., в отличие от I эфф., возникает лишь там, где появляется сопряжение. + М эфф.: NH2, OH, OR, Hal, SH, NR2 имеют гетероатом, участвующий в p-π сопряжении. Заместитель не имеет двойной связи. - М эфф. – заместитель с p–связью:

Объединение p–связей понижает энергию по сравнению с молекулами с изолированными связями. Это понижение энергии называют ЭНЕРГИЕЙ СОПРЯЖЕНИЯ В сопряженных системах существует чередование двойной и одинарной связей: Циклические сопряженные системы Системы с замкнутой цепью сопряжения за счет круговой делокализации называются ароматическими. ПРАВИЛА ЗАМЕЩЕНИЯ В БЕНЗОЛЬНОМ КОЛЬЦЕ:Первый заместитель встает в любое положение и влияет на распределение электронной плотности в кольце. По влиянию на распределение электронной плотности заместители делятся на два рода. Заместители первого рода - усиливают электронную плотность в кольце, активируют реакции SЕ, орто- ,пара – ориентанты: R, CH2=CH- , OH, NHR, NR2, NH2, OR , (Cl, Br, I) Заместители второго рода – уменьшают электронную плотность в кольце, дезактивируют реакции SE, мета – ориентанты:

NH2, NHR, OH > OCH3 > C6H5, CH3 > NO2, CN, COOH, SO3H > C=0 > F, Cl, BПри наличии нескольких заместителей в бензольном кольце их действие может быть согласованным или несогласованным (влияние заместителей первого рода предпочтительнее

Вопрос 3 под липидами понимают большую группу веществ ,содер-ся в живот. И растительных тк.,не растворимых в воде и растворимых в малополярных растворителях(эфире,бензоле).в них имеются гидрофильные и гидрофобные группировки.делятся на омыляемые и неомыл-е.омыля-е липиды могут быть простыми(2компонентные) и сложные(3 и более),т.е. при гидролизе образ-ся органические соед-я 2,3 и более классов.Основа О.Л. –спирты –высшие 1атомные,3атомный спирт глицерин или 2атомные аминоспирт сфингозим спирты ацилированы высшими карбоновыми кислотами.Простые-продукт гидролиза спирт и карб.к.;сложные при гидролизе образ-ся др. в-ваполные эфиры глицерина т.е. триацилглицерины СН2О-СО-радикал

СН2О-СО-радикал1 общая формула

СН2О-СО-радикал2

Если радикал С17Н33 триолеоглицерин(триолеин),если С17Н35 тристеароилглицерин(тристеарин);если радикал С15Н31 радикал 1и 2 С17Н35 1 пальмитоилдистеароилглицерин.свойства липиды состатками непредельных кислот присоединяют по 2м связям Н2,Г,НГ,Н2О в кис.с.окисление кислородом ненасыщ-х гидропироксиды(радикал –О-О-Н)характеристика высших карб кислот М б. насыщ-ми и ненасыщ-ми (1или 2 = связи) олеиновая1 = линоленовая(2 =);

Линоленовая(3=)насыщенные СН3(СН2)14СООН пальмитиновая СН3(СН2)16СООН