Билет 51

Гетероциклические ароматические соединения. В ряду этих соединений встречаются оба вида сопряжения. Пи-пи-сопряжение характерно для шестичленных гетероциклов с одним или несколькими гетероатомами. Простейшим их представителем является пиридин, содержащий в цикле один атом азота. Атом азота находится в состоянии sp2-гибридизации (две из трех sp2-гибридных орбиталей образуют сигма-связи). Он поставляет в ароматический секстет один р-электрон. Неподеленная пара электронов на sр2-гибридной орбитали обусловливает свойства пиридина как основания. Атом азота с таким электронным строением принято называть пиридиновым. В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца. Поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют пи-недостаточными. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота. р-пи-сопряжение осуществляется в пятичленных гетероциклах с атомами азота, кислорода, серы. Довольно часто в составе биологически значимых соединений встречается гетероцикл с одним атомом азота — пиррол. В пирроле от атома азота в ароматический секстет включается находящаяся на негибридизованной р-орбитали пара электронов, три электрона на sp2-гибридных орбиталях участвуют в образовании трех сигма-связей. Атом азота в таком электронном состоянии получил название пиррольного. Шестиэлектронное облако в пирроле делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой пи-избыточную систему. В фуране и тиофене ароматический секстет также включает неподеленную пару электронов негибридизованной р-АО кислорода и серы соответственно, в имидазоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару n-электронов, а пиридиновый — один р-электрон. В пиррольном и пиридиновом атомах азота электроны находятся на негибридизованных р-АО. Ароматическим характером обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему из двух гетероциклов — пиримидина и имидазола. Делокализованное электронное облако в пурине включает 10 пи-электронов.

Химические свойства пиррола

• 1)В связи с тем, что n – электроны атома азота втянуты в общий цикл, пиррол обладает очень слабыми основными свойствами. Наоборот, при взаимодействии с Na или К дает соли, проявляя кислотные свойства

2) при обработке пиррола кислотой атакующий протон кислоты локализует пару электронов сектета на атоме азота.

3) способность пятичленных гетероциклов вступать в реакции электрофильного замещения так велика, что их называют суперароматическими соединениями.

Химические свойства пиридина

1Пиридин — более слабое основание

2. Ароматические свойства. Подобно бензолу, пиридин всту­пает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота. Пиридин нитруется при 300 °С с низким выходом:

3 При гидрировании пиридина образуется пиперидин, который представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин

4 Гомологи пиридина по свойствам похожи на гомологи бензола. Так, при окислении боковых цепей образуются соответствующие карбоновые кислоты:

Вопрос 2

Простые эфиры-производные спиртов или фенолов, в которых атом водорода гидроксильной группы замещён на углеводородный радикал.

1не смешиваются с водой 2хорошо растворяют многие органические вещества

Слабые нейтральные nоснования. Растворяются в конц. Минеральных кислотах за счёт образования оксониевых солей, гидролизующихся избытком воды.

Диэтиловый эфир+H2SO4=гидросульфат диэтилоксония [(C2H5)2—O⁺ --H]HSO4^—

Гидросульфат диэтилоксония+H2O=H3O⁺ +H2SO4^- +C2H5OC2H5

Малореакционные вещества, инертные к щелочам, большинству кислот и других реагентов

В обычных условиях не гидролизуются

Расщепление эфирной связи лишь в жёстких условиях

Метилфениловый эфир+HBr->метилбромид+фенол

Сложные эфиры-это вещества, которые образуются в результате взаимодействия органических или кислородсодержащих неорганических кислот со спиртами(р-ции этерификации)

Уксусная кислота+этанол= ^Н+ уксусноэтиловый эфир(этилацетат) +H2O

Общая формула OR_{1 изомерны карбоновым кислоотам}

Гидролиз – важнейшее химическое свойство сложных эфиров:

Метилбутират H₂⁺ T

2 метилпропановая

Многоатомные спирты, как и одноатомные взаимодействуют с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров

Н2С—ОН Н2С—О—COCH3

HC----OH +3CH3COOH HC----O---COCH3 +3H2O триацетат глицерина (глицерилтриацетат)

H2C---OH H2C---O---COCH3

Н2С—ОН H2C—NO2

HC----OH +3HONO2 ^{H2SO4 конц.} HC---NO2 +3H2O тринитрат глицерина(тринитроглицерин)

H2C---OH H2C—NO2

Сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот представляют собой жиры

Эфир глицерина и пальмитиновой кислоты(трипальмиат глицурина, трипальмитин)

Эфир глицерина и олеиновой кислоты (триолеат глицерина, триолеин)

Эфир глицерина, олеиновой и стеариновой кислот(олеодистеорат глицерина, олеодистеарин)

Эфир глицерина и пальмитиновой,олеиновой и линолевой кислот(пальмитоолеолинолеин)

Вопрос 3

Реакция с нингидрином, реакция на α-аминокислоты (используется для

визуального распознавания α-аминокислот)

восстрановленная форма нингидрида

Реакция с 2.4-динитрофторбензолом (ДНФБ)

– используется для отщепления N-концевой аминокислоты (щелочная среда):

образуется комплекс желтого цвета.

динитрофторбензольное производное α аланина

Реакция с азотистой кислотой используется для количественного определения NH₂ групп по объему выделившегося N₂

молочная кислота

Реакция карбоксилирования –NH₂ приводит к получению двухосновной аминокислоты.

карбокси альфааланин

Практическое значение имеет реакция формольного титрования, используемая для количественного определения α-аминокислот.

Реакции дезаминирования (удаление NH₂ группы в виде аммиака)

окислительное

Гидролитическое молочная кислота

OH

Внутримолекулярное акриловая кислота

Восстановительноепропионовая кислота

+2H

Реакции за счет радикалов используются для идентификации отдельных аминокислот

Окислительно-восстановительное взаимопревращение цистеина

Эта реакция протекает в организме при участии ферментов оксидоредуктаз

Специфические свойства структурных изомеров аминокислот используются для их идентификации

γ, δ – аминокислоты образуют при нагревании циклические амиды - лактамы

В аминокислоты превращаются в непредельные карбоновые кислоты

α аминокислоты выделяя 2 моль воды образуют циклические ангидриды, называемые дикетопиперазинами.