7 Обр побочных продуктов при сфа варке
Отщепление метоксильных гр – под действ HS- и лишь неб часть под действ более слабого ОН-. В рез отщеп-я обр-ся метанол (16 кг на 1 т Ц). При сфа варке хв пород древ ум-ие общего сод-ия СН3 гр сост 10%. В присутствии HS- обр метилмеркаптан СН3SH (1 кг на тЦ). Его темп кип 6,2ОС, метилмеркаплан далее м реагир с ионизируещей формой др СН3 гр с обр диметилсульфида СН3-S-СН3(3 кг на т), темп кип 37. В присут-ии кислорода ммт м ок-сядо диметилдисульфида СН3-S-S-СН3 (0,1 кг/т), 109,7ОС. Ммт и диметилсульфид явл дурно пахнущими и очень токсичными газами. Эти газа вместе с Н2S(темп кип 60,7) обр-ют общую востановл-ю серу (TRS), выбросы их наз-ют эмиссией TRS.
При варке хв пород древ из котла со сдувками или из пропарочной камеры отдуваются терпены, при конд-ии паров кот обр скипидар до 10 кг/т при варке сосны, 1-2 кг/т при варке ели.
Смолы и жиры при варке со щёл омыляются и перех в р-р в виде мыл, т.е. натриевых солей смол и жирн-х к-т. Выход мыла зав от сод-я и состава ЭВ. При варке сосны выход мыла м быть до 150 кг/т. При варке листв пород древ обр только натриевые соли жирн-х к-т с относит-о низким выходом. Выход сырого мыла, получ-го при отстаивании ч.щ. всегда меньше теорет-го (влияет кач-во промывки).
Кроме натр-х солей с и ж к-т в сыром мыле, а значит и в талловом масле, получ-м при его разложении, сод-ся 12-18% нейтр-х в-в, среди кот наибольший интерес представляет стерины (ситостерин). Общий выход стеринов 3% от массы сырого масла. Стерины – циклич спирты, кот прим-ся для получ-я стероидных лекарств, витамина Д.
При отщеплении ацетильных гр обр до 65 кг/т ацетата натрия.
Общий выход летучих к-т 5% отдрев хв пород, до 10% листв.
8 Механизм сфа варки
М.б. представлен в несколько стадий:
1. Пропитка щепы вар-м р-ом
2. Адсорбция щёл на реакц-ой пов-ти щепы, кот сопр-ся набуханием древ ткани под дейст щел, проникающей в стенки клеток
3. Предварит стадия хим р-ии в тв стадии
4. Щёл гидролиз Л и ГЦ
5. Диффузия про-ов гидролиза Л и ГЦ в р-р
6. Вторичные хим р-ии в р-ре
1) Пропитка щепы вар р-ом м происх-ть как за счёт сил капиллярного всас-ия, так и в рез диффузии расв-х в вод-м р-ре реаг-ов ч/з оболочку клеток.. Нах-ся в щепе воздух препятствует жидк-й пропитке до тех пор, пока Р внутри сжимаемых пузырьков не уровновесит капиллярное или атм-ое. Впит-ие жид-ти резко замедляется и далее протекает лишь по мере раств-я возд в щелоке или удаления вохд из щепы в рез диффузии. Возд предварительно удаляют путём пропарки или принудительной пропитки. Под Р 0,3-1,2 МПа позв интенсифиц жидкостную пропитку щепы. Пр диффузии вар-х реаг-ов в щепу хор опис-ся з.Фикка.
С – конц ионов Na; D - коэф диф; τ - время; расст-е, X - на кот происх диффузия.
Скорость диф-и щелочи в щепу в расчете на единицу площади в направлении поперек волокон при 80-100ОС в 1,3 раза меньше, чем вдоль волокон. При пропитке варочной сфи-ой к-ой сост-т 50-200 раз. При ув темп в интервале25-95 ОС скорость диф-и щелочи резко возр-ет. С ув длины и толщины щепы продолжительность пропитки также возр. Для сфа в прим-ие сверхтолстой щепы (более 5 мм) нежелательно, т.к. ув кол-во непровара. l = 15-25 мм, b = 15-20 мм, δ = 3-4 мм, 90% - сод-ие норм фракции.
2) Адсорбция катионов Na происходит в теч всего периода заварки. Поглощенная при пропитке щелочь распр-ся между своб-й и адсорб как 70:30. Адсорбция анионов ОН- и SН- протекает интенсивнее, чем Na+, что и опред-ет их активность при в.
Одновр с адсорбцией происх-т набухание щепы, причем на стадии заварки щепа погл-ет 3г воды на 1г древ. При этом набл-ся значительное ув клет стенок в сторону люмина и постеп размывается срединная пластина.
3) В ТВ фазе происх активация и разрыв слабых связей в макромол Л и древ матрицы под действ ОН- и SН- ионов (разрыв простых эф св, сульфидирование, отщепл ацетильных гр от ГЦ). Относятся целиком к периоду заварки, поэтому сюда м.б. отнесены р-ии, кот приводят к частичному раств-ю древ, т.е. обр-ие водораств-го Л, омыленис с. и ж. к-т.
4) Механизм щелочного гидролиза Л и ГЦ различен.
В рез беспорядочного разрушения 3-хмерной мол Л по месту ослабленных предварительными р-ми св обр-ся фрагменты Л с разл мол. массой, кот сольватируются, пепетизируются щелочью и переходят в р-р в рез коллоидного растворения. Кол-ые частицы Л сост-т 30% от орг в-вщелока.
Мол ГЦ разр-ся по законам стат деструкции и переходят в р-р, где завершается их пр деполимеризации за счет р-и отщепления и щел-го гидролиза с обр мономолек-х окислителей.
На скорость раств-я Л оказ влияние распред комп-ов в клет стенке. В отл от сфи в, где делигн-я в срединной пластинке и вторич стенке происх примерно с одинак скоростями. При сфа в Л срединной пластинки уд-ся практич полностью до начала делигн вторич стенки. Остаточный Л во вторич стенке равномерно распределен по всей толщине клет стенки.
В волокнах сфи Ц большая часть Л нах в нар-ой части клет стенки (Р, S1). Несмотра на это, волокна сфи Ц легче набухают в воде, что объясн-ся более низким значением СП Ц и более выс сод-ем ГЦ на пов-ти волокон сфи Ц. СП сфа Ц одинакова по всей толщине клет стенки, а пов-ть волокон сод-ит больше ксилана и маннана по сравнению с внутр-ми слоями. Мол масса и распред полисахаридов в клет ст, как и Л, оказ-ет влияние на набухание волокон.
Обр-ся при разрушении Л и ГЦ кислые продукты нейтр-ся щелочью и перех-т в р-р за счет диф, ск-ть кот опред-ся з.Фикка.
6) В конце в. в щелоке м происходить некот вторичные р-ии, такие как щел гидролиз Л и ГЦ, конд-я Л, осаждение ГЦ и Л на волокне.
Общая картина происходящих при варке процессов
Варочный щёлок им выс нач-ое знач-ие рН = 13-14. К концу варки конц а.щ. ум-ся до 13-15 г/л., т.е. в 4 раза. рН ум-ся на 1 и сост-ет 12-13. Буферность вар р-ра обусловлена содержанием в нём солей слабых мин к-т., солей орг к-т, обр-ся при варке.
Na2S + Н2О = NaOН + NaSН (1)
NaSН+ Н2О = NaOН + Н2S
Na2СО3+ Н2О = NaНСО3 + NaOН
Na2SО3 + Н2О = NaOН + NaНSО3
Степень гидролиза этих солей зависит как от их конц в вар р-ре, так и от конц свободного NaOН. При рН=12 Na2S полностью гидролизован в соотв с ур (1). Ионы бикарбоната в значит-м кол-ве появл-я лишь при рН=10, а при рН=8 в р-ре появл-ся Н2S. Темп-ра практически не влияет на степень гидролиза этих солей.
При сфа варке Л вз-ет с сульфидом с оьр-ем тиолигнина. При этом происходит отщепление метоксильных групп Л, кот при дальнейшем вз-ии с сульфидом обр-ют метилмеркаптан и диметилсульфид. К концу варки ост-ся 65-80% Na2S и лишь 10% NaOН.
NaOН при варке расходуется на: - растворение углеводной части древ;
- нейтрализацию орг к-т, как присут-их в древ, так и обр-ся при варке;
- реакцию с ЭВ; - на сорбцию волокном.
Большая часть щёлочи (75%) идёт на неитр-ю сахариновых к-т при разрушении углеводной части древ, остальная – на растворение Л.
К концу варки рН щёл д.б. не менее 9, а в норме рН=12, содержание 12-12 г/л.
При сфа варке растворение нач-ся при низк темп-ах и при достижении 10 ОС в р-р переходит 6-8% древ, но Л ещё не раст-ся. При достижении конечной темп (160) раств-ся 60% Л. Выход древ-го остатка 54%. При дальнеёшем ув темп до 172 Л продолжает расв-ся, но снижение общего выхода замедляется. При стоянке на конечной темп замедляется и расв-ие Л.
Основным отличием натронной варки от сфа явл-ся более выс (в 2 раза) со-ие остат0го Л в Ц при достижении одинакового выхода. Хим р-я щёлочи с комп-ми клет-й стенки – пропитка щепы вар р-ом и адсорбция щёл на пов-ти щепы. Na2S обычно не адсорбируется.