27) Электрохимические процессы

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохими-ческие процессы можно разделить на две основные группы:

1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальва-нических элементах);

2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электро-лиз).

Электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Ионным проводником (проводником 2-го рода) являются растворы или расплавы электролитов, а также твердые электро-литы. Электродами называют проводники, имеющие электронную прово-димость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным про-водником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, который называют внешней цепью электрохимической системы.

Вначале рассмотрим общие закономерности электрохимических процессов, относящиеся как к превращению химической энергии в элек-трическую, так и к превращению электрической энергии в химическую. К ним относятся законы Фарадея, термодинамика и кинетика электрохими-ческих процессов.

28)Основные характеристики процессы электронной диссоциации степень и константы диссоциации.

Электролитическая диссоациация-это процесс распада веществ на ионы при растворении или расплавлении. Следовательно, в результате диссоциации в растворе появляются ионы, которые являются предпосылкой для появления у раствора или расплава такого физического свойства как электропроводимость. Как же происходит процесс растворения?. Разрушение ионной кристаллической решётки происходит под воздействием растворителя, например воды. Полярные молекулы воды настолько снижают силы электростатического притяжения между ионами в кристаллической решётке, что ионы становятся свободными и переходят в раствор. При расплавлении , когда происходит нагревание кристалла, ионы начинают совершать интенсивные колебания в узлах кристаллической решётки, в результате чего она разрушается, образуется расплав, который состоит из ионов. Теорию электролитической диссоциации создал в 1884-1887 гг. шведский химик Аррениус .Эта классическая теория позволила как электропроводимость расплавов и растворов, так и протекание химических реакций в растворах между расплавленными или растворёнными веществами.

Сильные электролиты

 

Это вещества, которые при растворении в воде практически полностью распадаются на ионы. Как правило, к сильным электролитам относятся вещества с ионными или сильно полярными связями: все хорошо растворимые соли, сильные кислоты (HCl, HBr, HI, HClO₄, H₂SO₄,HNO₃) и сильные основания (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ba(OH)₂,Sr(OH)₂,Ca(OH)₂).

В растворе сильного электролита растворённое вещество находится в основном в виде ионов (катионов и анионов); недиссоциированные молекулы практически отсутствуют. 

Слабые электролиты

Вещества, частично диссоциирующие на ионы. Растворы слабых электролитов наряду с ионами содержат недиссоциированные молекулы. Слабые электролиты не могут дать большой концентрации ионов в растворе.

 К слабым электролитам относятся:

1)     почти все органические кислоты (CH₃COOH, C₂H₅COOH и др.);

2)     некоторые неорганические кислоты (H₂CO₃, H₂S и др.);

3)     почти все малорастворимые в воде соли, основания и гидроксид аммония (Ca₃(PO₄)₂; Cu(OH)₂; Al(OH)₃; NH₄OH);

4)     вода.

Механизм процесса электролитической диссоциации

Впервые представления о диссоциации электролитов были высказа-

ны шведским ученым Сванте Аррениусом, который объяснил отклонения

свойств растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа процессом

распада молекул на ионы. Представления о механизме процесса электроли-

тической диссоциации сложились в дальнейшем на основе использования

наряду с теорией Аррениуса сольватной теории растворов Д.И.Менделеева,

работ И.А.Каблукова.

Вещества ионного характера - соли, диссоциируют в процессе рас-

творения в воде ( и других полярных растворителях). Молекулы раствори-

теля вытягивают с поверхности кристалла соли в результате ион-

дипольного взаимодействия в первую очередь положительно заряженные

ионы, что влечет за собой выпадение из решетки отрицательно заряженных

ионов с последующей их гидратацией. Под действием теплового движения

происходит переход в раствор гидратированных ионов. Таким образом, при

растворении происходит просто распад систем связанных между собой ио-

нов в кристалле на составляющие. Это объясняется тем, что силы ион-

дипольного __________взаимодействия превосходят кулоновские силы взаимодействия

ионов в кристаллической решетке. Например, при растворении в воде кри-

сталла KCl процесс диссоциации ионов можно представить в виде схемы

(рис.1) и записать:

KCl + mH2O = K⁺×pH2O + Cl^-×qH2O

или в упрощенном виде KCl = K⁺ + Cl^-

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая показывает склонность большого объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на маленькие объекты, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль разделяется в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается K_d и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

Константа электролитической диссоциации зависит от 1)природы электролита, 2)природы растворителя, 3)температуры, НО она не зависит от концентрации электролита.

Степень диссоциации

Количественная характеристика диссоциации электролитов называется степенью диссоциации (обозначение α); для веществ-электролитов всегда больше нуля (α = 0 в случае неэлектролитов). Степень диссоциации может выражаться как в долях от 1, так и в процентах.

Для сильных электролитов в водном растворе по определению α = 1: диссоциация таких электролитов протекает необратимо (до конца), и степень превращения растворенного вещества в ионы полная. Для слабых электролитов степень диссоциации (отношение молярной концентрации продиссоциировавшего вещества c_д к общей концентрации вещества c_B в растворе):

α = c_д / c_B

всегда меньше единицы, но больше нуля (0 < α < 1).