22 Вопрос Механизм химического меднения.
Одинаков во всех растворах. В химическом меднении чётко реализуется электрохимический механизм процесса: на одной и той же поверхности одновременно протекают реакции окисления восстановителя и восстановления ионов меди. В пользу электрохимического механизма говорит экстремальная зависимость скорости процесса от приложенного извне (с потенциостата) потенциала.
Одинаковым образом изменяется скорость металлизации и расход формалина.
Если сравнивать величину компромиссного потенциала, полученного при пересечении поляризационных кривых в соответствующей диаграмме, то она совпадёт с точкой максимума скорости химического меднения.
Катодная кривая снимается в растворе без восстановителя, а анодная кривая в растворе без соли меди. Совпадение потенциалов на диаграмме с потенциалом максимума говорит об электрохимическом механизме, а значит, в данном случае можно считать, что процессы не мешают друг другу, идут независимо друг от друга, но в одно и то же время и на одной и той же поверхности. Анодный процесс связан с окислением формалина.
Выделяющийся здесь водород 100% идёт за счёт окисления восстановителя, и сколько его выделилось, столько пропорционально выделилось и медного покрытия. Скорость процесса здесь можно контролировать непосредственно по газовыделению.
Из реакции видно, что в ходе процесса будут расходоваться и соль меди, и восстановитель, и щёлочь. По всем этим компонентам нужно вести корректировку.
Чтобы процесс прекратить, раствор нужно закислить и перевести в нейтральную область. В ходе процесса накапливается формиат, он немного буфферирует раствор, но при избыточных количествах будет смещать равновесие реакции, поэтому его нужно удалять. Из реакции видно, что на 1 г-ион меди нужно 2 моля формалина, но в практике этого оказывается недостаточно, так как в объёме идёт побочная паразитная реакция разложения формалина.
Это реакция Канниццаро. На неё бесполезно уходит достаточно много формалина, особенно при нагреве и избыточных величинах pH. Чтобы компенсировать этот расход, реальную концентрацию формалина держат в 3-5 раз большей, чем нужно по реакции.
Из диаграммы видно, что процесс идёт с анодным контролем, анодная поляризация больше, сдвиг от равновесного потенциала больше, т.е. в меньшей степени на скорость меднения будут влиять лиганды, а в большей – каталитические свойства поверхности и добавки, отвечающие за скорость окисления формалина.
23 Вопрос Требования к лигандам при меднении.
Для создания прочных комплексов и обеспечения стабильности раствора к лигандам предъявляются жёсткие требования:
-
Комплекс должен быть весьма прочным, и прочнее, чем прочность гидроксида (гидроксокомплекса). Поэтому показатель константы нестойкости должен быть больше 19. Иначе в щелочной среде в первую очередь образуются нерастворимые гидроксиды, и раствор теряет стабильность.
-
Комплексы сами по себе не должны дестабилизировать раствор. Например, этилендиаминовый комплекс весьма прочный, но имеет положительный заряд, легко восстанавливается на поверхности с распространением частиц металлической меди в объём раствора. Раствор объёмно разлагается.
-
Комплексы (лиганды) не должны взаимодействовать с раствором, например, с аммиаком медь образует комплекс, но аммиак повышает щёлочность и увеличивает скорость побочной реакции разложения формалина.
-
Лиганды для комплексообразования не должны являться каталитическими ядами к процессу окисления формалина. Например, ферроцианиды,
с ионами меди образует комплексы, но
азотсодержащие группы являются сильными
стабилизаторами, и в больших количествах
просто прекратят процесс.
Поэтому круг лигандов весьма ограничен.