38 Вопрос Оборудование для процессов химической металлизации.

Бестоковые процессы металлизации выдвигают определённые требования к материалам, из которых должно быть изготовлено оборудование, в частности реакторы, где будут проводиться процессы. Требования к ректорам должны учитывать, что, как правило, процессы металлизации высокотемпературные (95-98 С), и то, что материал реактора не должен быть каталитически активным самому процессу химической металлизации. Таких материалов немного.

Этим требованиям соответствуют неметаллы: стекло, фарфор, термостойкие пластики. Такие реакторы легко можно применять при небольших объёмах растворов, например – для получения покрытий из драгоценных металлов вполне достаточно обычного стеклянного стакана. Для больших объёмов используются ванны из тефлона, фторопласта, который легко выдерживает температуры > 100 С и является инертным ко многим технологическим средам. Обычно объём таких ванн 5-7 л. В последнее время стали использовать ванны (реакторы) больших объёмов, в частности – для процессов иммерсионного золочения с никельсодержащим подслоем. Объём таких ванн достигает 30-40 литров, ванны делают сварными из полипропилена. Такие объёмные ванны входят в состав автоматизированных линий химической металлизации. Для процессов химического никелирования часто используют реакторы из фарфора, объёмом 50-500 л. Фарфор – термостойкий материал, коррозионностойкий, но микропористый. В случае объёмного разложения раствора поры легко сорбируют ионы металла, поэтому в случае разложения раствора после его удаления стенки реактора надо травить азотной кислотой.

Для крупногабаритных деталей ванны из неметаллов применять нельзя из-за их относительно малых объёмов. Если требуются реакторы объёмом в несколько кубометров, то используются металлические реакторы с анодной защитой. Такой реактор делают из легко пассивирующихся коррозионностойких материалов: нержавеющей стали, титана. Легче всего производить анодную защиту для щелочных растворов, так как пассивное состояние там достигается легко, а пассивная область весьма продолжительна. Например, в случае использования боргидридного никелирования анодная поляризационная кривая на нержавеющей стали имеет вид:

Чтобы поддерживать эту пассивную область, плотность тока нужно держать в пределах 0,1-0,15 мА/см². Область анодной защиты находится намного положительнее области треугольника металлизации, а значит, сам металл реактора покрытию не подвергается, так как восстановитель здесь не окисляется, а в случае касания или падения детали из металла-катализатора в зоне касания процесс не развивается, так как слой катализатора при таких положительных потенциалах быстро растворяется. Таким образом, корпус самой ванны или реактора работает как пассивный анод, поляризация и поляризуемость такого анодного процесса высокие, пассивное состояние будет распространяться на большую площадь реактора, т.е. на всю его поверхность. Нужны и противоэлектроды (катоды), которые будут работать в качестве поляризующего противоэлектрода.

Можно взять обычный цилиндрический или пластинчатый катод и положить его непосредственно в реактор, но на нём будет идти процесс осаждения металла покрытия как за счёт самого химического процесса, так и за счёт электроосаждения металлопокрытия, т.е. наблюдаются значительные затраты соли металлопокрытия при такой катодной защите, не выгодно. Чтобы уменьшить этот перерасход, часто используют специальный катодный пористый стакан, куда наливают раствор, близкий по pH и содержащий реактив (кислоту или щёлочь), или наиболее дешёвые компоненты раствора хим. Металлизации, но не содержащие ионов металла. Через поры электролитический контакт с основным объёмом реализуется, а на катоде идёт процесс выделения водорода. Полезные компоненты не тратятся.

Третий вариант – можно делать специальные катодные карманы, которые могут располагаться вдоль стенок ванн, как правило – с внешней стороны.

В стенке делается отверстие с диафрагмой. Диафрагма нужна для того, чтобы электролитический контакт был, в противном случае стенки самого реактора начинают работать биполярно. Внутренняя стенка в зоне расположения кармана будет поляризоваться катодно, и пассивное состояние, нужное нам, нарушится.

В промышленности выпускаются специальные установки с анодно защищённым реактором, «АХНАР», автомат химического никелирования с анодно защищённым реактором. Реактор должен быть вписан в общую схему химической металлизации, так как раствор надо греть, фильтровать и корректировать. Поэтому для большинства случаев используют типовую схему работы реактора химической металлизации.

Реакторы химической металлизации комплектуются обычно насосами для перекачки раствора, нагревателями, холодильниками и фильтрами. Перекачка ведётся с помощью насосов, перекачивающих электролит на стадию корректировки. В горячем состоянии раствор корректировать опасно, так как высоко концентрированные соли металла-восстановителя в зоне поступления в поток перемещаемого раствора могут привести к его разложению с появлением каталитически активных металлических частиц. Поэтому перед операцией корректировки ставят холодильник. Дальше идёт зона корректировки из ёмкостей в охлаждённый поток. Перед поступлением в рабочую ванну лучше поставить фильтр. На дне ванны или вдоль её стенок должен находиться нагреватель, который будет поддерживать температуру.

Нагрев можно вести с помощью электрических ТЭНов, но они должны быть изолированы, и часто их используют в специальной фторопластовой оболочке. Она коррозионно- и термостойка и не каталитически активна. Можно вести с помощью водяной или паровой рубашки, для этого сам реактор заключён в контур, где циркулирует теплоноситель или в объёме, или в трубах (перегретый пар). В настоящее время в большей степени используют электронагрев, т.к. более точно можно поддерживать температуру.

Для технологии химического никелирования с гипофосфитом процесс корректировки можно легко автоматизировать. Исходя из реакции окисления гипофосфита, pH раствора будет закисляться, уменьшение pH согласно суммарному уравнению реакции (см. ранее) будет пропорционально расходу ионов металла и гипофосфита. В результате, с помощью обычного pH-метра и комплекта магнитных клапанов, можно по изменению pH подавать на эти клапаны сигналы на открытие с целью поступления необходимого количества корректирующего реагента.

Возникают проблемы при подборе корректирующих смесей. Весьма тяжело создать единый корректирующий раствор, содержащий все компоненты, но при высоких концентрациях, так как в процессе хранения такой концентрат будет медленно разлагаться в объёме. Поэтому разделяют корректирующие ёмкости на несколько: одна содержит ионы металла, может дополнительно содержать лиганд с целью компенсации его уноса, вторая должна содержать восстановитель, сюда же можно вводить компоненты для поддержания pH, а третья ёмкость – добавка стабилизатора. Стабилизатор лучше вводить вручную, так как трудно поддержать нужную минимальную концентрацию за счёт автоматического корректирования. Корректировка может вестись непрерывно с подачей необходимых объёмов корректирующих растворов. Чаще используют периодическую корректировку в момент изъятия покрытых деталей до момента загрузки новой партии деталей (залпово).

Растворы корректируются несколько десятков раз, до момента накопления продуктов реакции. Для химического никелирования это или фосфиты, или бораты. Растворимость их ограничена, и при избытке формируются труднорастворимые соли, которые будут дестабилизировать раствор. Отработанный раствор направляется на утилизацию, чаще всего из отработанного раствора стараются выделить металл, остальные компоненты в дальнейшем не используют.

Для низкотемпературных процессов используют разнообразные неметаллические реакторы из винипласта, полипропилена, фарфора. Корректировка там более простая, ведётся по ионам меди и формалину. pH здесь поддерживают в заданном интервале (12-13), а в случае неработающего раствора pH снижают до 7-8.