16 Вопрос Модификация поверхности металлических основ в условиях придания ей каталитичности.

Металлическая основа делается катализатором не сразу, в большинстве случаев. Переход потенциала в зону металлизации идёт замедленно, т.е. существует определённых индукционный период. В это время могут достигаться потенциалы не только осаждения металлопокрытия, но и потенциалы превращения восстановителя с образованием неметаллов.

Наиболее хорошо этот процесс изучен для системы химического никелирования с гипофосфитом. Здесь оказалось удобно использовать электроположительные основы (медь), так как её активация в присутствие солей аммония происходит замедленно, а значит, за время индукционного периода можно изучить состояние поверхности меди до момента, когда она ещё не стала каталитически активной.

Было установлено, что в индукционный период на поверхности меди формируется фосфорсодержащая плёнка, которая в последствии делает медь каталитически активной, сдвигая её потенциал в отрицательном направлении в зоны металлизации.

Накопление поверхностного фосфора связывают с реакцией диспропорционирования восстановителя гипофосфита.

Фосфорсодержащая плёнка накапливается на поверхности металлоосновы, и наступает момент, когда этот поверхностный фосфид начинает окисляться, восстанавливая первоначальные ионы металлопокрытия.

Исходя из такой схемы видно, что существует индукционный период накопления фосфора и существует быстрый период, когда фосфор обменивается с ионами никеля, делая поверхность металлоосновы катализатором.

Если рассматривать различные металлические основы, то будет видно, что, как правило, те металлы, которые изначально являются каталитически активными, способны образовывать прочные и устойчивые фосфиды металл-фосфор. Это характерно для никеля, для кобальта, железа, палладия, для меди и некоторых других металлов и сплавов. Следовательно, каталитическая активность тех или иных основ можно связывать с образованием на поверхности промежуточных соединений между металлом основы и продуктами распада восстановителя.

Реакция диспропорционирования сама является составной и включает в себя процесс окисления до фосфит-ионов и процесс восстановления до фосфора. Эту суммарную реакцию можно разделить на анодную и катодную стадии, получив поляризационную диаграмму, аналогичную поляризационной диаграмме процесса металлизации.

В случае гипофосфитного процесса, все процессы активации первоначально могут сводиться к смещению потенциала основы в зону, где начинает диспропорционировать восстановитель. Эта зона лежит внутри треугольника металлизации, обычно на неё никто не обращает внимания.

Аналогичный подход был использован для объяснения каталитичности некоторых основ для процессов восстановления с борсодержащими восстановителями, в частности – с диметиламинобораном. Там каталитичнсоть объясняют накоплением поверхностных боридов.

18 Вопрос Поведение пассивных основ в растворах химической металлизации.

Возникают сложности, когда используются основы, достаточно быстро окисляющиеся. Благодаря плохой растворимости и устойчивости таких оксидов, их потенциал находится в положительной зоне, и в зону металлизации самопроизвольно не сдвигается. Прежде всего это относится к различным изделиям электронной техники, когда на керамическую деталь наносится токоведущий рисунок из специальных паст, который выжигают при высокой температуре. Пасты делают или из вольфрама, или из молибдена и его сплавов с марганцем и железом. Токоведущие участки из паст должны подвергаться процессу химического никелирования в качестве подслоя, а затем покрываться золотом, которое обеспечивает пайку, сварку, термостойкость и электропроводность изделия.

Активацию таких пассивных пастированных основ можно вести несколькими методами, например – загрузив детали в раствор соли палладия. Палладий контактно высаживается на менее окисленных участках, восстанавливается до металла и становится катализатором в последующем растворе химического никелирования. Но палладий – дорогой металл, и такая активация весьма затратна. Другой способ – это активация поверхности путём прикосновения с электроотрицательным металлом. Все участки металлизации подвергают касанию с алюминиевым стержнем или алюминиевыми шариками, на поверхности остаются частицы алюминия, и благодаря им в последующем растворе химического никелирования потенциал сдвигается в область металлизации и процесс начинается. Такая активация очень трудоёмкая, так как на одной детали могут находиться сотни разрозненных участков, которые нужно заактивировать алюминием. Процессы активации можно изобразить графически.

поэтому нужно создать условия, чтобы процесс никелирования таких разрозненных участков начинался самопроизвольно и одновременно на всех поверхности. Для этого были разработаны различные способы активации.

Лекция 5. 02/12/15

Активация пассивных основ.

Было отмечено, что окисленные металлы приобретают активность в случае восстановления поверхностных оксидных плёнок. Например, если за счёт катодного процесса, путём выделения водорода, удаётся восстановить пассивные плёнки, то такая поверхность становится каталитически активной в растворе химической металлизации, в частности – химического никелирования. Потенциал такой основы быстро сдвигается в область осаждения металла.

В случае использования боргидридного восстановителя выделяется большое количество водорода как на детали, так и в объёме раствора за счёт реакции объёмного гидролиза.

Этот водород способен восстанавливать поверхностные оксидные плёнки, например на вольфраме или молибдене.

В результате такой обработки потенциал сдвигается в область химической металлизации, чем больше концентрация БГ – тем больше сдвиг. Опустили, наводородили поверхность, поместили в основной раствор. Процесс идёт самопроизвольно.

В этом случае в основную ванну заносятся избыточные количества боргидрида. Это делает основную ванну химического никелирования нестабильной, и она может разлагаться в объёме, что недопустимо. Была предпринята другая попытка придания каталитической активности, она была основана на представлении, что пассивация поверхности металла осуществляется за счёт растворённого в конкретной среде кислорода. Чем больше этого кислорода, тем увереннее мы выходим в область пассивации, когда потенциал сдвигается в положительном направлении и уверенно там держится.

Здесь можно использовать известные диаграммы Эванса для процессов химической металлизации.

Если мы считаем, что пассивация идёт за счёт полной поляризационной кривой со всеми участками, то [ничего не сказал]. Нам нужно сдвинуть потенциал в отрицательном направлении. Кислород восстанавливается на предельном токе, значит, его надо уменьшить. смещается в область металлизации.

Нужно вводить в раствор вещества, которые поглощают кислород. Самым хорошим поглотителем оказывается гидразингидрат, который является и восстановителем, и поглотителем кислорода.

Такой поглотитель можно непосредственно вводить в щелочные растворы никелирования с боргидридом. Процесс металлизации на деталях из вольфрамовых или молибденовых паст начинается самопроизвольно, но если нарушается соотношение концентраций между восстановителем и поглотителем, наблюдается или неравномерная активация, или замыкание токоведущего рисунка на сложных металлизированных платах за счёт снижения стабильности раствора.

Следующая попытка опиралась на то, что пассивное состояние обусловлено образованием на поверхности оксидов низшей валентности молибдена или вольфрама. Такие оксиды плохо растворимы в кислых средах, нерастворимы в нейтральных и частично растворимы в щелочных. Но если на поверхности детали мы сформируем оксиды высшей валентности (доокислим поверхность), то такие оксиды становятся весьма растворимыми в сильно щелочной среде с образованием растворимых продуктов: или молибдатов, или вольфраматов.

Если мы возьмём деталь из вольфрама или молибдена со своей оксидной плёнкой и поместим её в печку (газовая коррозия), то получим

С молибденом то же самое.

Плёнка сходит, а поверхность вольфрама или молибдена остаётся на какое-то время голой. Если окисленную деталь поместить в раствор щелочного химического никелирования, то на обнажённой поверхности вольфрама за короткое время контактно осядет малое количества никеля, который придаст каталитическую активность процессу окисления восстановителя. Процесс металлизации пойдёт самопроизвольно.

Водород удаляет оксидный слой

Данные реакции можно отразить на графике изменения потенциала детали во времени.

Окислить поверхность можно разными способами: термически, химически, электрохимически… За качеством активации можно легко наблюдать по изменению цвета поверхности, высшие оксиды не серые.

Процесс после такой обработки можно вести в любом щелочном растворе химического никелирования. Есть щёлочь – значит, оксиды будут растворяться. Значит, можно применять и растворы с боргидридом, и с гипофосфитом, которые слабощелочные. Окислительная обработка позволяет убрать различные дефекты на границе керамика/металлизация, так как они в первую очередь будут окисляться и растворяться в щелочах. За счёт того, что оксидных плёнок нет, адгезия покрытия получается очень высокой. Никелевый подслой можно надёжно применять для последующего процесса химического золочения. Такая технология оказалась очень устойчивой, надёжной, и была внедрена в производстве керамических интегральных схем, транзисторов, изоляторов и аналогичных деталей.

Металлизация диэлектриков.