25 ВопросПроблемы стабилизации растворов химического меднения.

Такие растворы занимают промежуточное положение между крайне нестабильными растворами химического серебрения и весьма стабильными растворами химического никелирования. На стабильность раствора влияют несколько факторов:

1. Прочность комплекса меди в щелочной среде (чем прочнее – тем стабильнее)

2. Снижается с повышением температуры

3. С увеличением плотности загрузки деталей

4. С наличием твёрдых частиц и загрязнений в растворе

5. И снижается за счёт накопления продуктов реакции непосредственно в объёме раствора

Самый простой способ повышения стабильности – это непрерывная фильтрация раствора через микропористые фильтры с целью удаления твёрдых частиц, но этого, как правило, бывает недостаточно. Поэтому для меднения были разработаны различные типы специальных стабилизирующих добавок. Часть из этих добавок часто применяют и в других технологиях химической металлизации.

Стабилизаторы делятся на несколько групп:

1. Соединения азота

2. Соединения серы

3. Окислители (стабилизаторы для меднения)

4. Соединения металлов, имеющих большую валентность

5. Ионы галогенидов: …

Все эти стабилизирующие добавки могут вводиться в раствор меднения, но большинство из них будут сильно уменьшать и без того малую скорость самого меднения, поэтому концентрация таких добавок исчисляется максимум десятками или сотнями мг/л. С такими малыми концентрациями неудобно работать, поэтому были синтезированы некоторые органические вещества, содержащие элементы стабилизаторов в малых количествах, благодаря чему такие добавки можно было вводить уже в больших концентрациях, а это упрощает корректировку растовров при их длительной эксплуатации. Чтобы выявить, какой тип стабилизаторов нужно вводить в раствор меднения, необходимо выяснить причины нестабильности этого растовра, особенно в ходе его длительной эксплуатации.

26 Вопрос Причины нестабильности.

Всё просто, когда стабильность нарушается из-за твёрдых частиц, попавших в объём раствора, некачественных реактивов, воды или плохого приготовления. Но оказывается, что в ходе процесс непосредственно за счёт реакций накапливаются продукты, дестабилизирующие раствор, и прежде всего это связано с тем, что медь может восстанавливаться ступенчато через образование одновалентной меди, а одновалентная медь быстро образует плохо растворимый оксид.

Ионы одновалентной меди, которые ещё не успели превратиться в оксид или в закись, смещают равновесие реакции диспропорционирования меди

Если ионы одновалентной меди копятся, то равновесие реакции смещается влево, в объёме раствора появляются частицы металлической меди, образуется твёрдая фаза. Роль стабилизаторов сводится к тому, чтобы заблокировать как металлические частицы («отравить» их), так и частицы одновалентной меди.

Если посмотреть на классы стабилизаторов, то будет видно, что на одновалентную медь можно воздействовать, применяя стабилизаторы первой и третьей группы. Первая группа стабилизаторов дают мощные лиганды для ионов именно одновалентной меди, образуются прочные растворимые комплексы с одновалентной медью. Твёрдая фаза не возникает. Стабилизаторы третьей группы – окислители, они до окислят одновалентную медь до двухвалентной, которая быстро свяжется в родной растворимый комплекс. Стабилизаторы четвёртой группы тоже могут работать как окислители, приводя к переходу одновалентной меди до двухвалентной. Стабилизаторы пятой группы могут образовывать труднорастворимые соединения с одновалентной медью, которые более легко отфильтровываются, чем закись меди. На частицы металлической меди в большей степени действуют стабилизаторы второй группы (серосодержащие), это каталитические яды, они действуют за счёт сил адсорбции благодаря тому, что не поделённая пара серы взаимодействует с медью на d-подуровне. В результате, окислитель на маленьких объёмных частицах меди не даёт электронов (поверхность отравлена) и разрастание размеров частиц не происходит. Главное – чтобы эта частица не достигла критического радиуса. Стабилизаторы одновременно снижают скорость процесса, для компенсации снижения скорости часто вводят добавки ускорителей, они действуют на анодную стадию процесса, снижая её поляризуемость. Лучшими результатами обладает оксид осмия , но это экзотика. В какой-то мере ускоряющим действием обладают стабилизаторы 4ой группы, они одновременно и доокисляют медь, и немного окисляют восстановитель, в результате чего появляется больше электронов.

Примером стабилизированного раствора химического медения может быть:

30-70 г/л

170-200 г/л

50-75 г/л

20-30 мл/л

Диэтилдитиокарбамат (стабилизатор) 1-10 г/л

Температура обычная, .

Раствор высоко концентрированный, поэтому он ориентирован на многократное использование. Он корректируется по расходуемым компонентам и может работать длительное время. Часто его используют для изготовления ответственных деталей, в том числе и различных точны печатных плат.

На основе химического меднения можно создавать различные медьсодержащие сплавы путём простого введения в раствор меднения соответствующих ионов металла. Обычно вводят никель, цинк, олово, сурьму, висмут и даже мышьяк. Если ввести небольшое количество ионов никеля, получается сплав Cunei, который получается более пластичным и имеет хорошую адгезию к гладким поверхностям. Можно металлизировать обычное стекло. При введении других компонентов могут меняться отражательные свойства, свойства паяемости, магнитные характеристики, причём количество второго компонента в сплаве может достигать нескольких десятков процентов (например, до 30% свинца, до 60% кадмия). Медные покрытия можно получать, используя и другие восстановители (гидразин и так далее), но каких-либо особых преимуществ покрытия, полученные с помощью таких восстановителей, не имеют, а сам процесс сильно удорожается. Исходя из этого, оптимальный вариант – использование формалина в качестве восстановителя.

Лекция 7. 16/16/15

Химическое никелирование.

Это самый распространённый процесс химической металлизации, и часто используется наряду с гальваническим никелированием, так как по свойствам и характеристикам такие покрытия часто лучше гальванических, а на сложно профилированных деталях при химическом никелировании достигается максимальная равномерность толщины. В практике чаще всего используют покрытие никель-фосфор, т.е. когда в растворе химического никелирования присутствует восстановитель гипофосфит натрия. Эта технология известна с 40х годов XX века и шла под названием “Kanigen”. Для химического никелирования с гипофосфитом предложено много разнообразных растворов, это связано с тем, что гипофосфит как восстановитель может работать в сильно щелочной, нейтральной и слабокислой среде. Например, при pH 14 его потенциал – -1.57 В, при pH 7 – -1,05; при pH 4 – -0,86 В.

Восстановительные свойства гипофосфита теряются при pH менее 3, исходя из этого в практике, как правило, используют два типа растворов: слабокислые с pH около 4 и слабощелочные с pH около 8. Можно найти и нейтральные растворы, но для них достаточно трудно подобрать лиганды, чтобы ограничить образование гидроксида никеля и образование фосфитов металла, которые накапливаются в ходе процесса. В качестве соли металла чаще используют сульфаты или хлориды никеля, редко – ацетаты. Восстановителем здесь является гипофосфит, и два компонента, соль и восстановитель, уже позволяют осаждать слой металлопокрытия. Даже есть экзотический раствор, содержащий 1 компонент: гипофосфит никеля. В результате нагревания такого раствора можно получить покрытие, но для надёжной работы раствора нужны и другие добавки, прежде всего – буферные. Они должны стабилизировать pH в заданной области, так как для слабокислых растворов в ходе реакции pH смещается до значения 3, где гипофосфит не работает, а для слабощелочных смещается в область, где могут образовываться гидроксиды. Буферные добавки примерно такие же, как и при гальваническом никелировании: ацетаты (смесь ацетата натрия и уксусной кислоты), молочная кислота, винная кислота, аминоуксусная кислота; для слабощелочных – аммонийные смеси (смесь хлорида аммония и аммиака). В принципе, любые буферные растворы, работающие в заданном интервале pH, будут пригодны для растворов химического никелирования. Исходя из этого, слабокислый раствор, кроме соли металла-восстановителя, содержит буферную смесь и является работоспособным. Для слабощелочных растворов обязательно должны присутствовать лиганды, иначе выпадает гидроокись никеля. Используются соли лимонной кислоты, пирофосфат калия, реже – органические амины. Свойствами комплексообразования обладают и обычные соли аммония. Иногда лиганды вводят в состав слабокислого растовра, и цель введения – замедление образования труднорастворимых солей, которые будут формироваться в ходе самой реакции никелирования. Образуются фосфиты, продукты окисления гипофосфита. Могут быть никеля, калия, кальция, магния, железа, …, и эти фосфиты прежде всего будут формироваться в случае использования обычной жёсткой воды. Поэтому раствор нужно готовить на дистиллированной воде, а с образованием фосфитов никеля борются с помощью лигандов. Лучшие результаты даёт введение трилона-Б, это наиболее эффективно в случае длительной работы растовров при их многократной корректировке. Работоспособность растворов химического никелирования ограничивает накопление фосфитов, а растворимость фосфита в кислой и щелочной среде разная. В слабокислой среде – порядка 50 г/л, в слабощелочной – 300-400 г/л. Исходя из этого, слабокислые растворы до слива на утилизацию могут корректироваться примерно 10-12 раз, а слабощелочные – 50-60 и больше. Поэтому введение лигандов в кислый раствор позволяет увеличить число корректировок ~в 2 раза.

Растворы химического никелирования, как правило, работают с введением стабилизирующих добавок, которые предотвращают их объёмное разложение. Склонность к объёмному разложению присутствует, так как в ходе процесса могут образовываться мелкие частицы труднорастворимых продуктов (фосфитов или гидроксидов), а также частицы металлического никеля. Стабилизаторы, являясь каталитическими ядами, блокируют эти объёмные частицы и не дают им разрастаться в размерах. Для слабокислых растворов лучше использоваться серосодержащие стабилизаторы типа тиофенола, тиомочевины, тиосульфата, специальных органических. Для слабощелочных чаще используют соли тяжёлых металлов, в частности – свинца, наиболее растворим ацетат.

Пример слабокислого раствора:

NiSO₄*7H₂O 30 г/л, NaH₂PO₂*H₂O 15 г/л, Ch₃COONa 10 г/л, Ch₃COOH 6 мл/л, тиомочевина 0,003 г/л. pH 4,1-4,3; температура 92-95 С, скорость металлизации 20-25 мкм/ч.

В качестве слабощелочного раствора используют:

NiSO₄*7H₂O 25 г/л, NaH₂PO₂*H­₂O 25 г/л, NH₄Cl 25 г/л, NaCit 45 г/л, Pb(Ac)₂ 0,05 г/л. Температура 95-98 С, pH доводится NH₄OH до 8-8,2. Скорость металлизации 18-20 мкм/ч.

Эти растворы стабильны, включены в ГОСТ.

Режимы процесса химического никелирования.

К режимным параметрам относят температуру и величину плотности загрузки. Эти параметры определяют скорость процесса и его производительность. По температуре можно сказать, что в обычных растворах процесс начинается при температуре >65-70 С, при меньших скорость очень мала. Увеличение скорости процесса идёт по степенному закону.

Влияние температуры на скорость можно объяснить с двух позиций: с точки зрения химической кинетики, скорость реакции возрастает примерно в 2-4 раза при росте температуры на каждые 10 градусов. С точки зрения электрохимической кинетики, увеличение температуры сильно повышает ток обмена окисления восстановителя. Значит, поляризуемость анодного процесса уменьшается и степень контроля по анодной стадии уменьшается тоже.

Есть специально созданные низкотемпературные растворы, предназначенные для металлизации не термостойких диэлектриков, пластиков. Они содержат повышенное количество восстановителя гипофосфита и минимальное количество лигандов, компоненты в таких растворах примерно такие же, как и в высокотемпературных.

Если рассматривать влияние pH при росте температуры, то можно заметить, что в слабощелочных растворах рост в скорости более медленный, чем в кислых, и это связанно с тем, что в кислых растворах восстановление идёт из простых гидратированных ионов, а из слабощелочных – из прочных комплексов, разряд которых замедлен. Но выровнять скорости металлизации кислых и щелочных растворов удаётся за счёт того, что щелочные растворы, благодаря большей прочности комплексов и стабильности, могут работать при более высоких температурах.

Второй параметр – плотность загрузки: площадь деталей, которую загружают в единицу объёма раствора. Обычно реализуются следующие зависимости:

При малой плотности загрузки можно получить наиболее толстые покрытия с повышенной средней скоростью, и это связано с тем, что каталитическая поверхность мала, компоненты раствора вырабатываются достаточно медленно, pH изменяется тоже незначительно, а побочные реакции здесь получаются тоже замедленными. В этом случае можно получить за длительное время весьма толстый слой, но количество покрываемых деталей здесь маленькое, и производительность ванны получается небольшой. Это не всегда выгодно с тех позиций, что толстые слои химического никеля, в несколько десятков микрон, используют очень редко. Если использовать максимальные загрузки, производительность получается большой, но толщина покрытия и средняя скорость процесса будут пониженными. В практике используют плотности загрузки 1-2 дм²/л, в этом случае за час процесса осаждается слой покрытия в 10-20 мкм, чего достаточно. В особых случаях применяют высокие плотности загрузки, 4+ дм²/л. Это когда детали кроются насыпью в специальных корзинах или барабанах, слой покрытия получается тонким и за короткое время, но зато быстро и одновременно удаётся покрыть большую площадь деталей.