14 Вопрос Причины каталитической активности металлических основ.

В этом разделе необходимо ответить на вопрос, почему на одних металлах процесс металлизации начинается самопроизвольно, другие нужно специально обрабатывать, а на третьих данный процесс вообще невозможен. Например, в процессах химического никелирования процесс самопроизвольно идёт на никеле, кобальте, железе, палладии, рутении, осмии. Другие металлы нужно специально активировать. Задача усложняется в том числе из-за того, что увеличилось разнообразие металлов и сплавов, подлежащих химической металлизации. Прежде всего это различные изделия электронной техники, где, в силу малых размеров и невозможности подвода тока процесс химической металлизации является единственным возможным. Значит, нужно выяснить причины каталитичности и научиться ими управлять.

Изучить процесс каталитичности удаётся, используя электрохимические подходы к процессу химической металлизации. В полном растворе металлизации можно измерить потенциал, при котором идёт процесс.

Потенциал металлизации должен совпадать с потенциалом, полученным в точке пересечения электродных кривых. Из этой диаграммы следует, что движущей силой процесса является потенциал восстановителя. Чем он более отрицателен, тем больше можно ожидать скорость металлизации и больше вероятность самопроизвольного начала процесса.

Поляризационная диаграмма образует «треугольник металлизации», и, если потенциал металла основы попадает в этот треугольник, значит, процесс на такой металлической основе будет идти самопроизвольно, и такая основа является каталитически активной к процессу окисления восстановителя. Часть металлических основ могут иметь потенциал более положительный, а часть будет иметь потенциал более отрицательный. Первоначально они не попадают в зону металлизации.

Наиболее глубоко поведение металлических основ в растворах металлизации изучено для процесса химического никелирования с гипофосфитным восстановителем. Например, такие основы, как алюминий, магний, их сплавы, будут иметь в растворах химического никелирования более отрицательный потенциал, часто даже отрицательнее потенциала восстановителя. Медь, свинец, олово, палладий, платина, будут наоборот иметь более положительный потенциал и первоначально не войдут в зону металлизации.

Исходя из расположения потенциалов металлических основ по отношению к зоне металлизации, можно выделить три группы металлических основ, подлежащих металлизации.

Первая группа – это электроотрицательные металлы: алюминий, магний и их сплавы. Их потенциал отрицательный, но процесс металлизации на них начинается самопроизвольно, так как в первоначальный момент на их поверхности контактно высаживается металл покрытия (никеля), а этот металл является катализатором, на нём окисляется восстановитель и процесс идёт самопроизвольно.

Из-за большой разности потенциалов, первый контактный слой садится в виде порошка с плохим сцеплением. Благодаря этому, качественного металлического покрытия здесь получить не удаётся. Поэтому для отрицательных металлов дополнительно применяют методы обработки, снижающие первоначальную разность потенциалов между металлом покрытия (никелем) и металлической основой.

Наиболее распространена для алюминия цинкатная обработка, когда перед никелированием алюминиевую деталь помещают в щелочной раствор оксида цинка. Происходит обменная реакция между ионами алюминия и ионами цинка. Поверхность покрывается тонкой серой плёнкой цинка. Разность потенциалов здесь меньше, плёнка получается компактной и неплохо сцепленной с основой. Затем такую поверхность помещают в раствор химического никелирования, где тоже идёт первоначально обменная реакция между цинком и ионами никеля. Разность потенциалов тоже небольшая, поэтому первый слой никеля как катализатора получается компактным и хорошо сцепленным, а дальше подключается основной процесс окисления восстановителя на никелевой основе, как катализаторе. Другой путь – это введение непосредственно в раствор химического никелирования фторида аммония. Разность потенциалов он не уменьшает, но благодаря образованию плёнки труднорастворимых фторидных солей затрудняет анодную стадию контактного обмена (окисления) алюминия и контактный слой покрытия становится пригодным для последующей металлизации.

Если разность потенциалов между основой и покрытием небольшая, то первоначальная стадия контактного обмена может применяться без дополнительных видов обработки. Например, при палладиевой активации происходит восстановление частиц палладия, который является катализатором. Это используют в технологиях химического меднения. Другой пример – нанесение первого контактного слоя золота на никельсодержащую основу.

Такая реакция является возможной из-за того, что используется комплексная соль золота, благодаря чему разность потенциалов между золотом и никелем становится минимальной.

Вторая группа – это металлы электроположительные. Их следует разделить на металлы, близкие по потенциалам к области металлизации, и удалённые от этой области. Другой критерий – это величина собственных токов обмена этих металлических основ. Этот ток обмена будет определять поляризуемость процессов, т.е. сдвиг потенциала в область металлизации, и чем больше ток обмена, тем труднее потенциал металлической основы вывести из зоны её равновесного потенциала.

Токи обмена металлических основ нужно сравнивать с током обмена восстановителя. Если ток обмена восстановителя большой, и он окисляется с меньшей поляризуемостью, то большая вероятность, что такой восстановитель сдвинет потенциал металлической основы в отрицательную сторону, т.е. в зону треугольника металлизации.

Наиболее просто это объяснить на примере палладия, который используется в качестве катализатора для многих процессов. Палладий практически положительный, но инертный металл, такой же как платина, а, следовательно, он имеет достаточно низкий собственный ток обмена. Является, как и платина, идеально поляризуемым электродом.

Если ток обмена восстановителя больше (а он заведомо больше), то потенциал палладиевой основы самопроизвольно сдвигается в область металлизации, достигает потенциала металла покрытия, металл покрытия становится катализатором и процесс переходит в стационарный режим.

Некоторые положительные металлы (медь и её сплавы) имеют собственный потенциал, не далеко отходящий от зоны металлизации, и сдвинуть потенциал в нужную зону можно за счёт применения сильных лигандов или комплексообразователей для ионов металла основы, в данном случае – для меди.

Чем прочнее комплекс, т.е. чем меньше константа нестойкости, тем потенциал металлической основы будет уведён в более отрицательную сторону. Понятно, что лиганд нужно подбирать таким, чтобы он образовывал более прочный комплекс с ионами металла основы, чем с ионами металла покрытия. Иначе в большей степени сдвинется потенциал металлопокрытия, а сам процесс осаждения может затормозиться.

Например, прямое химическое никелирование меди может осуществляться в стандартном растворе химического никелирования при введении в него обычного хлорида аммония. Аммоний образует прочный комплекс с ионами меди, благодаря чему потенциал сдвигается в область химического никелирования. Это можно зафиксировать во времени.

Время сдвига потенциала основы от первоначального значения в область металлизации называется индукционным периодом . Оно может составлять от нескольких часов до нескольких минут, и это время зависит от интенсивности протекания процессов на поверхности основы, когда она становится катализатором. Каталитичность может быть обусловлена как накоплением или формированием частиц металла катализатора или покрытия, так и накоплением продуктов окисление восстановителя в виде поверхностного неметалла.

Наиболее простой способ придания каталитичности электроположительным основам является метод касания их поверхности металлом с более электроотрицательным потенциалом, например – медную деталь контактируют с алюминием. За счёт электроотрицательного потенциала алюминия в месте контакта осаждаются частицы металлопокрытия (никеля). В месте контакта образуется катализатор, и именно с этого участка процесс распространяется на всю поверхность.

Метод контактирования пригоден для монолитных деталей. Если участков для металлизации очень и очень много, такой метод становится очень трудоёмким. Данный метод также малоприменим для массивных деталей с большой поверхностью, так как трудно сдвинуть потенциал детали в нужную электроотрицательную сторону. В этом случае допускается использование предварительного катодного импульса с целью нанесения слоя металла-катализатора.

Третья группа – электроположительные металлы с высоким током обмена, практически не подвергаются активирующей обработке с целью сдвига их потенциала в зону металлизации. Они плохо поляризуются и для них трудно подобрать лиганды. В случае контактирования или катодного импульса придание каталитичности возможно, но нужно обеспечить условия получения прочности сцепления покрытия с основой.

С другой стороны, такие металлы – положительные, с высоким током обмена, - как свинец, олово, ртуть, таллий, кадмий, являются каталитическими ядами к процессу металлизации. Т.е. на них процесс и не начинается, и не идёт. Это используют в практике, применяя соли данных металлов в качестве добавок-стабилизаторов к процессам химической металлизации. Стабилизаторы должны подавить процесс окисления восстановителя, прежде всего – на объёмных мелких частицах, которые могут формироваться непосредственно в растворе металлизации, приводя к его объёмному разложению. Ионы металлов-каталитических ядов, имея более положительный потенциал (у талия > никеля), контактно высаживаются на объёмных частицах металлопокрытия, отравляют их за счёт сдвига потенциала на этой частице в свою сторону, т.е. в положительную. Частица, блокированная стабилизатором, выходит из зоны металлизации и процесс дальнейшего окисления восстановителя и её линейного роста здесь уже не происходит (это плюс).

С такими ионами нужно обращаться осторожно из-за того, что эти ионы в избыточных количествах могут блокировать и рабочую поверхность детали, отравляя её. Значит, полезный процесс может прекратиться. Добавки ионов металлов-стабилизаторов нужно вводить в минимальных количествах, достаточных для блокировки только роста объёмных частиц.