12 Вопрос Варианты сопряжения реакций при химической металлизации.
В идеале, при реализации электрохимического механизма, реальные и расчётные скорости процесса должны совпадать, а это значит, что на одной и той же поверхности катализатора (на разных участках) исходные вещества и продукты реакции не должны мешать друг другу. Реализуется идеальная картина, она характерна для системы Pd-формалин, или Ni-гидразинборан. Как правило, эти процессы – низкоскоростные, и в этих условиях действие исходных веществ и продуктов реакции друг на друга минимально. Это первый идеальный вариант.
Второй вариант – при совместном присутствии всех компонентов (в полном растворе) скорость металлизации получается меньше, чем расчётная, полученная из поляризационной диаграммы, где анодные и катодные процессы искусственно разделены. Такая ситуация встречается часто, например – в системе Ni-боргидрид. В полном растворе скорость металлизации 8-10 мкм/ч, а скорость металлизации, полученная из диаграммы – в 10 раз больше. Это говорит о том, что в полном растворе металлизации на поверхности катализатора адсорбированные вещества мешают друг другу, а накопление продуктов реакции или изменение состояния поверхности усугубляет этот процесс.
Например, в полном растворе осаждается не чисто никелевое покрытие, а покрытие никель-бор, на котором параллельный процесс выделения водорода идёт с меньшим перенапряжением, а значит, большая доля электронов с восстановителя пойдёт на водород, а не на металл. Реальная скорость получается ниже, чем по модели, где осаждается чистое никелевое покрытие и доля водородного процесса ниже.
Третий вариант встречается весьма часто. По нему, в полном растворе металлизации процесс идёт намного быстрее, чем по модели, т.е. в полном растворе и анодные, и катодные процессы наоборот ускоряются по сравнению с моделью. Это характерно для распространённой системы никель-гипофосфит. Это связывают с несколькими причинами, прежде всего – с модификацией поверхности, а также с действием лигандов на катодные и анодные процессы. В гипофосфитных растворах поверхность металла насыщается фосфором, т.е. продуктом распада восстановителя, а этот фосфор ускоряет анодную стадию окисления самого гипофосфита. Такое накопление будет реализоваться только в полном растворе.
Лиганды, введённые в тот же гипофосфитный полный раствор, должны тормозить катодную стадию осаждения никеля, но одновременно многие из них действуют на восстановитель – гипофосфит, способствуя более лёгкому отрыву от него свободных электронов. Ускоряется анодная стадия процесса, часто она превышает затруднение катодной стадии процесса. В целом, в полном растворе скорость оказывается выше.
13 Вопрос Современные представления о механизме процесса химической металлизации.
Эти представления основаны на предыдущих трактовках и учитывают химические, электрохимические и каталитические аспекты процесса. Здесь используются также полученные экспериментальные зависимости:
-
Все металлы-катализаторы являются катализаторами реакций гидрирования и дегидрирования, и наоборот, каталитические яды не являются.
-
Все процессы химической металлизации идут с выделением водорода.
-
Анодное окисление восстановителя приводит к его дегидрированию, а полученный продукт окисления часто является промежуточным и способен к дальнейшему окислению с образованием электронов.
-
Для большинства систем металлизации, с повышением pH раствора скорость процесса возрастает.
Все эти 4 фактора учитываются в обобщённой схеме процесса металлизации.
-
Реакция дегидрирования. На поверхности катализатора из восстановителя отщепляется водород.
-
Окисление самого восстановителя.
Так как первая стадия идёт очень и очень быстро, первую и вторую реакцию обычно объединяют:
-
Реакция комбинации.
Если они не встретились, то
-
Окисление водорода.
В двух реакциях образуются электроны. Все эти 4 реакции, связанные с поставкой электронов, мы относим к анодной стадии процесса.
-
Восстановление ионов металла.
-
Выделение водорода из среды.
Эти две реакции – катодная стадия процесса. В зависимости от протекания тех или иных реакций, меняется коэффициент использования восстановителя (его эффективность). Максимальная эффективность – тогда, когда все электроны идут на восстановление ионов металла. Это значит, 3 реакция должна отсутствовать, как и 6, и электроны восстановителя, и электроны за счёт окисления атомарного водорода, пойдут на полезный процесс. В таком случае, для боргидрида количество электронов – 8, для аминоборанов – 6, для гидразина – 4, а для гипофосфита и формалина – 2. Это почти никогда не реализуется.
Такая схема характерна для систем Pd-гидразингидрат и Pd-гипофосфит. Если окисление атомарного водорода не происходит и весь он используется по реакции 2, то количество электронов-восстановителей в два раза меньше, а коэффициент использования восстановителя – 50%. Если одновременно протекают реакции и рекомбинации, и частичного окисления водорода, то коэффициент использования восстановителя – от 50 до 100%. Для большинства систем реализуется ситуация, когда коэффициент использования восстановителя меньше 50%. Это значит, что реакция 4 не протекает, но к 5 реакции добавляется 6. Эти процессы реализуются, например, при химическом никелировании с различными восстановителями. На основании предложенной схемы можно расписать стадии любого процесса химической металлизации, и дать суммарную реакцию металлизации, по которой можно рассчитать эффективность использования восстановителя.
Пример реализации механизма.
Ni-БГ. Боргидрид окисляется ступенчато.
Анодная реакция:
Катодная реакция:
Сколько никеля, столько и водорода. Этот водород, по данной схеме, выделяется из восстановителя. Коэффициент использования восстановителя – 50%.
Если бы было 100% использование, то атомарный водород должен окисляться до протонов, а реакции молизации – нет.
Схема может быть следующая:
Катодная реакция:
Коэффициент использования 100%, водорода нет, механизм не реализуется. Правда, выделяющийся водород некоторые авторы списывают на протекание реакции гидролиза восстановителя. Для того, чтобы определить реальные соотношения продуктов реакции для данной системы были проведены опыты по окислению боргидрида в тяжёлой воде.
Выделяющийся водород на 50% состоит из водорода восстановителя и на 50% - из водорода воды. В итоге получаем, что в случае наличия ионов металла никеля, образованные электроны пойдут на их восстановление и частично пойдут на восстановление водорода. Нейтрализация (подкисление среды) будет происходить за счёт воды. Значит, основную анодную реакцию можно записать так:
Данную схему можно применить и для других систем, в частности – для гипофосфита. Там тоже даются анодные и катодные стадии с учётом того, что продуктом окисления будет атомарный водород.
Из суммарного уравнения видно, что в ходе процесса выделяется водород, как правило – эквивалентно количеству покрытия. Значит, по скорости выделения водорода можно оценить ход, начало и остановку процесса. Также видно, что в ходе процесса будет тратиться соль металла и восстановитель. Они отвечают за скорость, и их нужно корректировать. В ходе процесса изменяется pH, а это ведёт к снижению скорости процесса, значит, нужно корректировать и pH. Видно, что накапливаются продукты реакции, и может быть достигнуто произведение их растворимостей с выпадением твёрдой фазы, эти продукты нужно убирать. Каталитические свойства процесса реализуются при повышенных и высоких температурах, и температура отвечает за скорость процесса. Изменение pH может ускорять протекание полезных и побочных реакций, например – образование неметаллов, входящих в состав покрытия, значит, влияя на pH, можно влиять на состав покрытия и, следовательно, на его функциональные свойства.
Кроме основного процесса, возможны и побочные. Наиболее интересные – процессы включения неметалла, фосфора или бора. Тогда при никелировании получаются сплавы никель-бор и никель-фосфор. Эти реакции ускоряются в ходе естественного подкисления за счёт основного процесса.
Чем кислее или нейтральнее среда, тем большее количество неметалла может быть в сплаве. Это используют и в практике. Например, в кислых растворах гипофосфитного никелирования фосфора 10-12%, а в нейтральных или щелочных – от 4 до 6. Не исключается также некоторыми авторами и возможность включения неметаллов за счёт потребления электронов от восстановителя.
Электрохимическое восстановление неметаллов маловероятно.
Лекция 4. 25/11/15