2. Разбавленные растворы неэлектролитов

Мы обсудим такие свойства разбавленных растворов неэлектролитов, значения которых определяются только содержанием растворённого вещества, а не от его природы (коллигативные свойства – от лат. colligatus – cобирать).

2.1. Давление насыщенного пара

Система 1. “Индивидуальная жидкость пар” или Ж П

Равновесие описывается константой равновесия

K_p=p^о/a^о, (1)

где p^о - давление насыщенного пара жидкости, a^о - активность жидкости.

Поскольку активность индивидуальной жидкости а^о=1, то

p^о=K_p (2)

и зависит только от температуры. Этот же вывод следует из правила фаз, поскольку однокомпонентная двухфазная система должна быть моновариант-ной (f=к+2-r =1).

Система 2. “Раствор пар растворителя” (давлением насыщенного пара растворённого вещества можно пренебречь)

Пусть N₂ -молярная доля растворённого вещества. Тогда активность растворителя равна произведению a^оN₁ или a^о(1-N₂). Отсюда получаем закон Рауля (1886):

K_p=p^о=(p₁/a^оN₁)=(p₁/1-N₂). (3)

Закон Рауля обычно записывают в виде:

p₁=p^о(1-N₂)=p^оN₁ (4)

(p^о-p₁ )/p^о)=N₂. (5)

Давление насыщенного пара раствора равно произведению давления насыщенного пара над чистым растворителем и молярной доли растворителя.

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над чистым раствором равно молярной доле растворённого вещества.

Таким образом, давление пара уже зависит от содержания растворенного вещества. Этот вывод следует и из правила фаз Гиббса: f=k+2-r=2.

Закон Рауля можно использовать для определения молярной массы растворённого вещества:

Dp/p^о=N₂=n₂/n₁+n₂=m₂M₁/m₂m₁=m₂M₁/m₁M₂. (6)

2.2. Температура кипения растворов

Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению p_вн. Так как, по закону Рауля, давление пара над раствором меньше давления пара над чистым растворителем, то температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя.

Рис.1. Зависимость давления пара растворителя над раствором и тем-пературы кипения и замерзания раствора от концентрации раство-рённого вещества: ОА - чистый растворитель; О′А′ - разбавленный раствор; О′′А′′ - более концентри-рованный раствор

На рис. 1 кривая ОА описывает зависимость давления пара чистого растворителя от температуры. Когда это давление равно внешнему давлению p_вн (на рисунке p_вн=1 атм) растворитель закипает при температуре Т_к,1. Поскольку при заданной температуре давление пара растворителя в растворах меньше, чем давление пара чистого растворителя, то раствор кипит при более высокой температуре (Т_к ′ , Т_к ′′).

Для разбавленных растворов неэлектролитов повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем:

DТ=Eb, (7)

где E- эбулиоскопическая постоянная (от ebbulio (лат.)- выкипать), зависящая только от свойств растворителя, К^.Кг/моль; b - моляльность.

Докажем выражение (7). Условие кипения:

p₁=p^оN₁=p_вн. (8)

или

lnp₁=lnp^о +lnN₁=lnp_вн. (9)

При постоянном внешнем давлении из (9) следует:

dlnp^о + dlnN₁=dlnp_вн.=0 (10)

или

dlnp^о=-dlnN₁=-dln(1-N₂). (11)

Для разбавленных растворов N₂<<1. Отсюда ln(1-N₂)»-N₂. Таким образом

dlnp^о»dN₂ (12)

Зависимость давления насыщенного пара от температуры описывается уравнением Клапейрона -Клаузиуса:

dlnp^о/dT=DH_исп/RT². (13)

Из (12,13) следует, что

DH_исп/RT^2»dN₂/dT. (14)

Интегрирование (14) приводит к выражению:

-DH_исп /R(1/T-1/T_о)»N₂. (15)

Пусть Т_о - температура кипения чистого растворителя. Тогда, приняв, что T_оT»T_о² , получаем

DH_исп(T-T_о)/RT_о^2»N₂. (16)

Отсюда

DT_кип=T-T_о=N₂RT_о²/DH_исп»(RT_о²/DH_исп)(n₂/n₁). (17)

Выражение (17) приводится к виду

DT_кип=RT_о²n₂M₁/L₁M₁1000=(RT_о²/1000L₁)b=Еb, (18)

который получается при условии, что DH_исп =LM₁, где L₁ - удельная теплота испарения растворителя, а n₁=1000/M₁.

Таким образом

E=RT_о²/1000L₁. (19)

Температура кипения чистого растворителя имеет определённое значение при фиксированном внешнем давлении. Температура кипения раствора не постоянна - она растёт по мере кипения, так как за счёт испарения растворителя концентрация раствора увеличивается. При этом давление насыщенного пара всё время уменьшается. Температурой кипения раствора принято считать температуру, отвечающую появлению в нём первого пузырька пара.