2.3. Температура замерзания растворов

При равновесном замерзании давления насыщенного пара растворителя над жидкой и твёрдой фазами равны. По закону Рауля над раствором давление пара растворителя ниже давления пара над чистым растворителем. Поэтому при равновесном замерзании раствора давление пара растворителя над твёрдой фазой тоже будет меньше, что возможно лишь при более низкой температуре замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя . Это хорошо видно из рис.1. Понижение температуры замерзания для разбавленных растворов неэлектролитов определяется выражением:

DТ=Kb, (20)

К=RT_о²/1000L₂, (21)

где T_о, L₂ - температура замерзания и удельная теплота плавления чистого растворителя; К - криоскопическая постоянная (от греч. “криос”- холод).

Поскольку с затвердеванием растворителя возрастает концентрация растворённого вещества, то температура замерзания раствора непостоянна и уменьшается в ходе процесса. Поэтому за температуру замерзания раствора принимают температуру образования первого кристаллика.

В табл. 2 приведены значения Е и К для некоторых растворителей.

Таблица 2. Значения Е и К для некоторых растворителей

Растворитель	Вода	Бензол	Уксусная кислота	Нитробензол
Е, К^.Кг/моль	0,516	2,57	3,1	5,27
К, К^.Кг/моль	1,86	5,12	3,9	6,9

2.4. Осмотическое давление

Осмос (от греч. osmos- толчок, давление)- диффузия вещества (обычно растворителя) через полупроницаемую перегородку (мембрану), разделяющую чистый растворитель и раствор или два раствора различной концентрации, и проницаемую только для растворителя.

Полупроницаемые мембраны представляют собой стенки тканей животных и растений, искусственные органические мембраны - желатин, целлофан, осадочные мембраны, например, Cu₂[Fe(CN)₆].

Сила (на единицу площади) π, заставляющая растворитель переходить через полупроницаемую мембрану в раствор, находящийся при том же внешнем давлении, что и растворитель, называется осмотическим давлением.

На рис. 2 показан простейший прибор для измерения осмотического давления. В сосуде 1, закрытом снизу полупроницаемой мембраной, находится водный раствор какого-нибудь вещества. В сосуд 2 залита вода. В результате осмоса растворитель из сосуда 2 поступает в сосуд 1.

Рис. 2 . Простейший прибор для измерения осмотического

давления: 1- внутренний сосуд; 2 - внешний сосуд

Уровень раствора в сосуде 1 повышается. При этом создаётся дополнительное давление, которое препятствует осмосу. При некоторой высоте h столба жидкости это гидростатическое давление равно осмотическому давлению, и осмос прекращается. Т.е. устанавливается равновесие между раствором данной концентрации и чистым растворителем. Знак гидростатического давления противоположен знаку осмотического давления. Увеличивая извне давление в сосуде 1, можно заставить воду переходить из сосуда 1 в сосуд 2. При этом концентрация раствора в сосуде 1 будет возрастать до тех пор, пока не достигнет значения, соответствующего увеличенному давлению. Поэтому осмотическое давление можно определить, как дополнительное давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить поступление в него (или удаление из него) растворителя через полупроницаемую мембрану.

Значение p зависит от состава растворов, разделённых мембраной, и температуры.Для разбавленных растворов справедливо уравнение Вант Гоффа для осмотического давления (1887):

p=cRT, (22)

где с - молярная концентрация раствора.

Сходство уравнения (22) с уравнением Клапейрона-Менделеева чисто формальное, так как осмотическое давление не связано с ударами частиц о стенки мембраны. Оно обусловлено различием значений химического потенциала растворителя по обе стороны полупроницаемой перегородки. Выведем уравнение (22). Пусть осмос протекает равновесно, т.е. разность между осмотическим и внешним давлением будем считать бесконечно малой. В этом случае осмотическое давление совершает работу

dA=pdV=pVdn₁, (23)

где V - парциальный молярный объём растворителя, dn₁- количество вещества растворителя, перешедшее в более концентрированный раствор в результате осмоса. В результате осмоса изменение энергии Гиббса

dG=(m₁-m°)dn₁=(RTlnN₁)dn₁=RTln(1-N₂)dn_1»-RTN₂dn₁, (24)

где m°, m₁ - химические потенциалы растворителя чистого и в растворе.

Поскольку для равновесного процесса -DG=dA, то из (23,24) следует

p=(N₂/V)RT (25)

Поскольку V»V/n₁, где V - объём раствора, а для разбавленных растворов N_2»n₂/n₁, то из (25) получаем (22).

Измеряя осмотическое давление раствора, содержащего определённую массу вещества, можно определить молекулярную массу этого вещества.

Осмос играет огромную роль в растительных и животных организмах, способствуя оводнению клеток и межклеточных структур. Если растительная клетка помещена в концентрированный раствор соли или сахара, то наблюдается осмотическое всасывание воды из клетки во внешний раствор – экзоосмос. При этом протоплазма начинает отставать от стенок целлюлозной оболочки (сморщиваться) и уменьшается в объёме (плазмолиз). Плазмолиз - обратимый процесс. Если концентрация соли, сахара в клетке больше, чем во внешнем растворе, то происходит осмотическое всасывание воды в клетку из внешнего раствора – эндоосмос. Состояние осмотического напряжения клетки, обусловленное повышенным осмотическим давлением, называется тургор (от позднелат. turgor - вздутие, наполнение). Тургор поддерживает листья и стебли, придавая растениям прочность и устойчивость. Увядание растения связано с уменьшением тургора. Осмос свойственен и животным тканям и клеткам. Эритроциты уменьшаются в объёме в результате экзоосмоса. В результате эндоосмоса наблюдается увеличение объёма эритроцитов, они разрываются, во внешнюю среду выделяется гемоглобин, и раствор окрашивается в красный цвет (гемолиз). Раствор с осмотическим давлением, равным осмотическому давлению клеток и тканей называется изоосмотическим или изотоническим. Такие растворы называют ещё физиологическими. Раствор с большим осмотическим давлением, чем внутри клетки называется гипертоническим, а с меньшим – гипотонический. Осмотическое давление в растениях изменяется от 5 до 20 атм. В растениях пустынь и засолённых почв - 50-100 атм. Корни всегда имеют более низкое осмотическое давление, чем наземные части растения, например, листья. У морских рыб осмотическое давление равно осмотическому давлению морской воды за счёт выделения мочевины, образующейся в результате распада белковых веществ. Осмотическое давление в крови человека при нормальной температуре 7,7-8,1 атм.