2. Хроматографический анализ фракций сырого бензола

Для точного и оперативного контроля технологического процесса ректификации сырого бензола необходимо определять состав промежуточных и конечных продуктов. Этой цели в наибольшей мере отвечает метод газожидкостной хроматографии.

2.1. Сущность газожидкостной хроматографии

Газожидкостная хроматография является физическим методом разделения смеси веществ. Она основана на распределении компонентов анализируемой смеси между двумя фазами - газом и жидкостью. Распределение протекает в динамическом режиме - в условиях переноса компонентов движущейся газовой фазой (газом-носителем) вдоль неподвижной жидкой фазы. Если компоненты смеси различаются по численным значениям коэффициентов распределения (константам Генри), то в газовой фазе происходит концентрирование труднорастворимого компонента. Путем многократной реализации акта разделения можно добиться достаточно полного разделения компонентов. Скорость перемещения компонентов газа вдоль слоя неподвижной жидкости тем больше, чем меньше константа Генри, т.е. чем труднее растворяется газ (пар) в выбранной жидкости.

Компоненты разделяемой смеси, обладающие различными значениями коэффициентов распределения, будут продвигаться вдоль слоя неподвижной жидкости с разной скоростью и выходить из хроматографической колонки в разное время, называемое временем удерживания.

Если величину концентрации компонентов на выходе из колонки преобразовать в электрический сигнал (что легко сделать с помощью высокочувствительного детектора), то его можно записать на ленте самописца в виде функции времени. Так получают хроматограмму, представляющую последовательность пиков, по площади которых можно судить о концентрациях вещества в анализируемой смеси, а по времени удерживания - о качественном составе смеси.

В газожидкостной хроматографии используют различные типы детекторов. Наиболее широкое применение нашли детекторы ионизационно - пламенные (ПИД) и по теплопроводности (катарометр).

Успех газожидкостной хроматографии определяется в основном правильным выбором жидкой фазы. Кроме того, эффективность разделения смесей выше, если больше поверхность контакта фаз и когда внешние условия подобраны так, чтобы молекулы разделяемых компонентов были способны к быстрому обмену между фазами. Поэтому жидкая фаза наносится на твердый инертный носитель (обладающий большой удельной поверхностью), что обеспечивает большую поверхность жидкой пленки и прозорность колонки для движения газа-носителя. Обычно в качестве газа-носителя применяют гелий.

Газожидкостная хроматография требует сложного аппаратурного оформления . Схема хроматографической установки (газового хроматографа), оснащенной детектором по теплопроводности, представлена на рис.1.

2.2. Хроматографический анализ фракций

Для разделения смеси компонентов используется хроматографическая колонка (длина-300 мм, внутренний диаметр-3 мм) из нержавеющей стали, заполненная готовым хроматографическим сорбентом -10% ПЭГА на хроматоне или другом инертном твердом носителе.

Жидкая неподвижная фаза - полиэтиленгликольадипинат (ПЭГА) имеет повышенную селективность к ароматическим соединениям за счет специфического взаимодействия бензольного кольца с функциональными группами неподвижной фазы.

Для регистрации компонентов, выходящих из колонки, используется детектор по теплопроводности. Газ - носитель - гелий.

Рис.1. Схема хроматографической установки

1 - баллон с газом-носителем, 2 - редуктор, 3 - блок подготовки газа-носителя (очистки и регулирования расхода), 4 - испаритель, 5 - микрошприц, 6 - колонка, 7 - детектор, 8 - усилитель, 9 - самописец, 10 - блок регулирования температуры, 11 - термостат колонок.

Условия проведения анализа:

- температура термостата колонок -115°С;

- температура испарителя - 200°С;

- температура термостата детектора - 150°С;

- ток моста катарометра -150 мА;

- расход газа-носителя - 2,4 л/ч.

Указанные параметры устанавливаются руководителем. В ходе работы исполнитель контролирует: значение температуры термостата колонок, ток моста детектора, наличие давления газа-носителя (по манометрам в блоке подготовки газа на входе колонок).

Проведение анализа

Предполагается, что подготовительные этапы выполнены и хроматограф подготовлен к работе.

Хроматографическому анализу подвергают узкие фракции, полученные при разгонке сырого бензола - бензольную и толуольную. Пробы в количестве около 1 мкл через самозатягивающуюся резиновую прокладку испарителя вводятся в хроматографическую колонку. Перед вводом пробы в хроматограф используемый микрошприц промывают анализируемой пробой 3-5 раз на полный ход поршня.

• Набранная в шприц проба выбрасывается в специальный бюкс для слива, но ни в коем случае не обратно в анализируемую пробу.

• При прокалывании резиновой прокладки шприц необходимо держать строго вертикально и не применять больших усилий во избежание поломки иглы.

Ввод пробы в испаритель должен осуществляться быстро, при этом не допускается длительное нахождение иглы в прокладке. При вводе анализируемой пробы одновременно включается секундомер для измерения времени удерживания анализируемых веществ с целью их последующей идентификации.

Идентификация компонентов

Качественной характеристикой вещества позволяющей его идентифицировать, является время удерживания (τ). Абсолютная величина τ зависит от типа неподвижной фазы и условий анализа. Поэтому идентификацию компонентов анализируемых фракций удобно проводить по относительным временам удерживания (τ_r), вычисляемым как отношение абсолютного времени удерживания отдельного компонента смеси ко времени удерживания основного компонента бензола. Абсолютное значение τ бензола определяется предварительно при анализе чистого вещества.

Относительные времена удерживания основных компонентов бензольно-толуольной фракции приведены ниже

Гексан	0,38	Бензол	1,00
Гептан	0,44	Тиофен	1,42
Циклогексан, сероуглерод	0,50	Толуол	1,69
Метилциклогексан, октан	0,56	М-П-ксилолы	2,65
Нонан	0,77

Количественный расчет компонентов смеси сводится к вычислению их концентраций в процентах (по массе) через параметры хроматографических пиков.

Наиболее простой метод количественного расчета - метод нормализации площадей. Сумма площадей всех пиков принимается за 100%, а концентрация i- го компонента (C_i, масс %) находится, как отношение площади данного пика к суммарной площади всех пиков

Площадь i - го пика рассчитывается, как площадь треугольника

где h_max - высота пика от нулевой линии до максимума пика, мм; W_d - ширина пика на половине высоты, мм; М - чувствительность прибора, при которой регистрировался данный пик.