2.4 Кислотно-основне титрування

Методи кислотно-основного титрування, їх характеристика: стандартні розчини, первинні стандарти. Визначення придатності методу. Визначення точки еквівалентності. Кислотно-основні індикатори. Іонно-хромофорна теорія індикаторів. Показник титрування та інтервал переходу індикатора. Вибір індикатору.

В основу кислотно-лужного титрування покладена реакція нейтралізації:

H₃O⁺ + OH^- 2H₂O, чи H⁺ + OH^- H₂O.

Метод дозволяє кількісно визначати сильні і слабкі кислоти і основи, а також деякі солі, що гідролізуються. Стандартними розчинами використовують розчини сильних кислот (HCl, H₂SO₄) і луги (NaOH, KOH) з концентрацією 1; 0,5; 0,1; 0,01 моль/л. Тому відрізняють методи ацидиметрії (титрант-кислота) і алкаліметрії (титрант-основа).

Первинними стандартами (установчими речовинами) використовують Na₂B₄O₇*10H₂O, H₂C₂O₄*2H₂O, Na₂CO₃, Na₂C₂O₄.

Придатність методу визначається перш за все константою рівноваги, яка повинна бути К_р>10⁸.

При визначенні слабких основ чи кислот це виконується, якщо константа дисоціації більш ніж К_Д 10^-6, а при визначені солей, що гідролізуються, константа дисоціації слабкої кислоти, чи слабкої основи, яка утворює соль, менш ніж . Наприклад, цим методом можна визначити оцтову кислоту і бікарбонат натрію:

але неможливо, з достатньою точністю визначити ацетат натрію:

Суміші кислот і основ можна визначати, якщо їх константи іонізації відрізняються більш ніж на 4 порядки.

Слабкі кислоти та луги, як титранти, звичайно не використовують, так як у цьому разі неможливо досягнути необхідної величини К_р. Наприклад, якщо для титрування розчину аміаку використовувати оцтову кислоту:

= <10⁸.

Реакції нейтралізації не супроводжуються видимими зовнішніми ефектами, тому для фіксування точки кінця титрування використовують фізичні методи(Потенціометрію, кондуктометрію), або сполуки, які змінюють свій колір у вузькому інтервалі рН, який не залежить від природи реагуючих речовин, а залежить від природи сполуки. Такі сполуки звуть кислотно-основними індикаторами.

Згідно іоно-хромофорній теорії в розчинах кислотно-основних індикаторів мають місце дві рівноваги:

1.Рівновага між не дисоційованими молекулами і іонами, яка встановлюється у розчині індикаторів, які є слабими органічними кислотами чи основами. Наприклад, у розчині фенолфталеїну:

HInd H⁺ + Ind^-.

2.Зміна кольору індикатору є наслідком внутрішньо молекулярного перегрупування, у результаті чого змінюється будова молекули індикатора. Перегрупування залежить від величини рН розчину, є оборотним процесом і називається таутомерною ізомерією. Речовини, які здатні змінювати колір звуться хромофорами. При цьому склад індикатора не змінюється, а змінюється його будова. Отже індикатор може перебувати у двох таутомерних формах(різної будови, а тому і різного кольору), між якими встановлюється рівновага, наприклад, бензольна структура перетворюється у хіноїдну(рисунок 2.3).

Рисунок 2.3 – Таутомерна ізомерія між бензольною і хіноїдною структурами

Таким чином зміна кольору індикатору – це наслідок зміни співвідношення кількостей речовин молекулярної і іонної форм індикатора, яка відбувається під впливом кислот і основ і перетворення хромофорних груп.

Взагалі ці перетворення можна представити схемою для індикатора п-нітрофенолу(рисунок 2.4).

Рисунок 2.4 – Рівноваги і перетворення кислотно-основного індикатору

Додавання кислоти здвине рівновагу 1 вліво, при цьому збільшиться концентрація хіноїдної форми, яка приведе к здвигу рівноваги 2 вліво і жовта хіноїдна форма буде переходити в бензольну безбарвну форму.

Рівновага дисоціації індикатора встановлюється швидко, а процес таутомерного перетворення проходить у часі, тому зміна кольору індикатору відбувається не завжди швидко, що доказує наявність таутомерії.

Область значень рН, у якій видно зміну кольору індикатору, зветься інтервалом переходу індикатору - рН_HInd. Колір розчину індикатору залежить від співвідношення концентрацій молекулярної і іонної форм. Розглянемо змінення забарвлення для індикатору фенолфталеїн(K_Hind = 1*10^-9, рК_HInd = 9). Якщо індикатор дисоціює за рівнянням:

HInd H⁺ + Ind^-,

безбарвний червоний

константа дисоціації дорівнює:

К_Hind = .

Звідки можна написати: K_Hind/[H⁺]=[Ind^-]/[Hind].

Якщо рН=8, Н⁺ = 10^-8, К_Hind /[H⁺] 10^-9/10^-8 =10^-1, [Ind^-] / [Hind] = 10^-1, концентрація забарвленої форми у 10 разів менше ніж безбарвної і розчин буде ледь рожевим.

Якщо рН=9, Н⁺ = 10^-9, К_Hind /[H⁺] =1, [Ind^-] / [Hind] = 1, концентрація забарвленої форми дорівнює безбарвній і розчин буде рожевим.

Якщо рН=10, Н⁺ = 10^-10, К_Hind /[H⁺] =10, [Ind^-] / [Hind] = 10, концентрація забарвленої форми у 10 разів більше ніж безбарвної і розчин буде малиново-червоним.

Таким чином, змінення забарвлення індикатора з’являється при відношенні форм індикатору 1/10, чи 10/1, або зміненням рН на одиницю.

Знаючи константу індикатору можна приблизно розрахувати інтервал переходу рН_HInd, наприклад для фенолфталеїну це: рН_HInd =рК_HInd 1=9 1,

Точні дані о індикаторах і їх інтервалах переходу наведені у довідниках. Наприклад, для метилового рожевого інтервал переходу червоний – 3,1 – 4,4 –жовтий, для фенолфталеїну безбарвний – 8,2 – 10 – пурпурний. Придатність індикатора для титрування визначається за показником титрування рТ– це те значення рН у межах інтервалу переходу індикатора, при якому відбувається різка зміна кольору індикатору. Значення рТ приблизно дорівнює рК_Ind.

При виборі індикатора і при титруванні дотримуються наступних основних правил.

1.Індикатор повинен змінювати колір як найближче до точки еквівалентності рН_т.е.~ рТ_Hind.

2.Титр стандартного розчину встановлювати і використовувати розчин в присутності одного і того ж індикатору.

3. Брати одну і ту ж кількість індикатору(1-2 краплі) і повторювати титрування до отримання однакових результатів.

4.Титрувати при встановленні титру і визначені до появи однакового відтінку забарвлення.

Відзначимо, що точка еквівалентності не завжди відповідає точці нейтральності і у різних випадках титрування закінчують при різних значеннях рН, які залежать від природи реагуючих між собою речовин. Для правильного визначення індикатора будують криві титрування, які також дають можливість визначити і придатність кислотно-основного титрування по значенню стрибка титрування. Так, наприклад, якщо концентрація розчинів менш ніж 0,001н, то стрибок титрування зникає і титрування стає неможливим. Також неможливо з цієї причини визначати слабкі кислоти і луги з К_Д 10^-8.

Контрольні питання до теми 2.4

4.1.На якій реакції засновано метод кислотно-основного титрування?

4.2.Стандартні розчини і первинні стандарти методу кислотно-основного титрування.

4.3.Чим визначається придатність методу кислотно-основного титрування?

4.4.Можливо або ні визначити вміст гідроксиду амоніаку методом кислотно-основного титрування використовуючи стандартний розчин HCl?

4.5.Можливо або ні визначити вміст гідроксиду амоніаку методом кислотно-основного титрування використовуючи стандартний розчин CH₃COOH?

4.6.У чому сутність іоно-хромофорної теорії кислотно-основних індикаторів?

4.7.Що таке інтервал переходу індикатору?

4.8.При яких умовах кислотно-основний індикатор змінює свій колір?

4.9.Що таке показник титрування кислотно-основного індикатору? Чому він дорівнює?

4.9.Яких правил дотримуються при виборі індикатору і при титруванні?