2.5С принципи розрахунку кривих титрування

Криві титрування кислот, основ, солей, що гідролізуються. Принцип розрахунку кривих титрування та підбору підходящого індикатора для титрування. Кислотно-основне титрування в неводному середовищі

Титрування сильної кислоти сильною основою.

Побудуємо криву титрування 100 мл 0,1н розчину HCl 0,1 н розчином NaOH. Не враховуємо розведення і іонну силу розчину. Реакція перебігає згідно рівняння:

HCl + NaOH NaCl + H₂O.

До початку титрування у розчині знаходиться тільки сильна кислота і рН розчину pH = -lgC_K = 1.

До точки еквівалентності рН розчину буде залежати від концентрації іонів гідрогену, яка залежить від концентрації кислоти, а вона, у свою чергу, залежить від кількості доданого лугу. При однаковій концентрації реагуючих речовин еквівалентна концентрація розчину:

N = .

Якщо додати 90 мл титранту С_к = N_в.р.=0,1*0.1=0,01, рН = 2 (не враховуючи розведення). При додаванні 99 мл - рН=3, а при V_ст.р. = 99,9 мл, рН=4.

В точці еквівалентності у розчині не буде ні кислоти ні основи, а тільки сіль NaCl, яка не гідролізується, і у розчині рН=7. Точка еквівалентності буде досягнута при однакових об’ємах реагуючих розчинів V_NAOH = V_HCl = 100мл, оскільки початкові концентрації розчинів рівні.

Це виконується для температури 25⁰С, тому що при цій температурі іонний добуток води К_w=10^-14. З підвищенням температури іонний добуток води зростає і при 80⁰С К_w=2,4*10^-13 і рН= -lg =6,31.

Після точки еквівалентності у розчині буде тільки основа, рН буде залежати від кількості надлишку доданого лугу і розраховуватися за формулою pH = 14-pOH. При додаванні 100,1 мл титранту, у розчин об’ємом 100 мл додали надлишок лугу об’ємом 0,1 мл. Оскільки титрують 0,1 н. лугом, то кінцева концентрація NaOH буде в 1000 разів менша. Виходячи з цього рН розчину дорівнює: [OH⁻] = C_NaOH = 0,0001 моль/л =10^-4; pOH = 4; pH =14-4= 10.

Аналогічно розраховуються подальші значення рН при титруванні: при додаванні 101 мл NaOH – рН = 11, 110 мл NaOH – рН = 12, 200 мл NaOH – рН = 13.

Крива титрування сильної кислоти сильною основою наведена на рис. 2.5.

Аналіз кривої титрування дозволяє зробити наступні висновки:

1.Крива титрування симетрична лінії нейтральності.

2.Точка еквівалентності знаходиться на лінії нейтральності.

3.Точка еквівалентності знаходиться на стрибку титрування, величина якого дорівнює висоті вертикальної ділянки кривої титрування.

Рисунок 2.5 – Крива титрування сильної кислоти сильною основою

4.Чим більше концентрації кислоти і основи, тим більше висота стрибка титрування.

5.В якості індикатора придатні і метилоранж і фенолфталеїн.

Зрозуміло, що крива титрування сильної основи сильною кислотою буде дзеркальним відображенням кривої титрування сильної кислоти сильною основою.

Титрування слабої кислоти сильною основою. Побудуємо криву титрування 100 мл 0,1н розчину CH₃COOH(Кк=1,74*10^-5) 0,1 н розчином NaOH. Реакція перебігає згідно рівняння:

CH₃COOH + NaOH CH₃COONa + H₂O.

До початку титрування у розчині знаходиться тільки слаба кислота і рН розчину =2,87.

До точки еквівалентності у розчині одночасно знаходяться слаба кислота і її сіль, отже буферний розчин. рН розчину буде залежати від концентрації кислоти і солі і розраховується за формулою:

.

Якщо додати 50 мл титранту С_к = С_сол, тоді рН=рКк =4,74.

В точці еквівалентності у розчині не буде ні кислоти ні основи, а тільки сіль CH₃COONa, яка гідролізується, і рН якої визначається за формулою:

рН = 7 + рК_к + lgC_сол.

У точці еквівалентності концентрація солі буде дорівнювати концентрації кислоти, отже рН= 7+2,37-0,5=8,87 і точка еквівалентності знаходиться у лужному середовищі.

Після точки еквівалентності крива титрування буде мати вигляд як і у попередньому випадку.

Крива титрування слабої кислоти сильною основою наведена на рис.2.6.

1-крива титрування кислоти з Кк=1,74*10^-5,

2-крива титрування кислоти з Кк 1*10^-7

Рисунок 2.6 - Крива титрування слабої кислоти сильною основою

Аналіз кривої титрування дозволяє зробити наступні висновки:

1.Крива титрування не симетрична лінії нейтральності.

2.Точка еквівалентності знаходиться не на лінії нейтральності а в лужному середовищі.

3.Величина стрибку титрування менше ніж у випадку титрування сильної кислоти. Причому, чим менше константа дисоціації, тим менше висота стрибка титрування. Крива 2 відповідає титруванню кислоти з Кк 1*10^-7 і при Кк<1*10^-9 стрибок титрування практично зникає. Тому кислотно-основне титрування придатне для титрування слабких кислот і основ ,які мають константу дисоціації більше ніж К>1*10^-8.

4.В якості індикатора використовується фенолфталеїн.

Аналогічним чином з використанням відповідних рівнянь можна побудувати криву титрування слабкої основи сильною кислотою. Якщо титрувати 100мл 0,1 н розчину NH₄OH(К_осн. =1,76*10^-5 рК_осн.=4.74) 0,1 н розчином HCl то крива титрування буде мати вигляд, який зображено на рис. 2.3.(являти собою дзеркальне відображення попередньої кривої титрування). В цьому випадку у точці еквівалентності утворюється сіль NH₄Cl, яка гідролізується по катіону.

Крива титрування слабої основи сильною кислотою наведена на рис.2.7.

Аналіз кривої титрування дозволяє зробити наступні висновки:

1.Крива титрування не симетрична лінії нейтральності.

2.Точка еквівалентності знаходиться не на лінії нейтральності а в кислому середовищі.

3.Величина стрибку титрування менше ніж у випадку титрування сильної кислоти.

4.В якості індикатора використовується метилоранж.

Рисунок 2.7 – Крива титрування слабкої основи сильною кислотою

Титрування багато основних кислот. Титрування багато основних кислот перебігає по ступеням, як і їх дисоціація. Наприклад, при титруванні 100 мл 0,1 н фосфатної кислоти 0,1 н розчином NaOH маємо три точки еквівалентності, які відповідають додаванню на кожний моль кислоти 1, 2 і 3 моль(відповідно 100, 200 і 300 мл) основи з утворенням різних солей. При цьому перебігають такі реакції:

H₃PO₄ + NaOH NaH₂PO₄+ H₂O, К_1к=7,6*10^-3, рК_1к =2,12;

NaH₂PO₄ + NaOH Na₂HPO₄ + H₂O, К_2к=6,2*10^-8, рК_2к =7,21;

Na₂HPO₄ + NaOH Na₃PO₄ + H₂O, К_3к=4,2*10^-13, рК_3к =12,38.

Відбувається титрування суміші трьох кислот, які відрізняються за силою.

Відокремлене (диференцьоване) титрування у водному розчині двох кислот може бути виконане, якщо їх константи дисоціації розрізняються у 10⁴ разів:

>10⁴ ; >10⁴.

Тому фосфатну кислоту можна титрувати і як одноосновну і як двоосновну.

Визначимо значення рН розчину у основні моменти титрування.

До початку титрування у розчині знаходиться тільки слаба багато основна кислота. Дисоціація кислоти за першим ступенем значно більше, чим за іншими, тому приблизно рН розчину розраховуємо за формулою:

=1,56.

В першій точці еквівалентності у розчині не буде ні H₃PO₄ ні основи, але буде сіль NaH₂PO₄, концентрація іонів водню у розчину якої визначається за формулою:

[H⁺] = ,

а рН по формулі:

рН_1т.е. = ( рК_1к+ рК_2к) = (2,12+7,21)=4,66.

Перша точка еквівалентності фіксується по індикатору метилоранжу.

У другій точці еквівалентності у розчині буде тільки сіль Na₂HPO₄, рН розчину якої:

рН_2т.е. = ( рК_2к+ рК_3к) = (7,21 + 12,38)=9,8.

Друга точка еквівалентності фіксується по індикатору фенолфталеїну.

В третій точці еквівалентності у розчині присутня тільки сіль Na₃PO₄, яка гідролізується і рН розчину:

рН_3т.е. = 7 + рК_к + lgC_сол= 7 + 12,38 + lg0,1=12,7.

Зазначимо, що константа дисоціації H₃PO₄ за третім ступенем вельми мала, а отже титрувати її як 3-основну звичайно неможливо, внаслідок відсутності 3-ого стрибка титрування.

Крива титрування фосфатної кислоти сильною основою наведена на рис.2.8.

Рисунок 2.8 – Крива титрування фосфатної кислоти сильною основою

Титрування солей, що гідролізуються. Метод кислотно-основного титрування може використовуватися і для визначення солей, які підкорюються гідролізу. Якщо рК слабої кислоти чи слабої основи, що входить до складу солі, >8, то її водний розчин можна титрувати безпосередньо. Якщо сіль утворена більш сильними кислотами чи основами(рК<8)використовують метод зворотного титрування, метод заміщення, або метод відгонки. Розглянемо криву титрування 100мл 0,1 н розчину Na₂CO₃(К_1к=4,5*10^-7, рК_1к =6,35; К_2к= 4,8*10^-11, рК_2к=10,32) 0,1 н розчином HCl. На кривій титрування буде мати місце 2 стрибки титрування, які відповідають:

1.Утворенню NaHCO₃:

Na₂CO₃ + HCl NaHCO₃ + NaCl.

2.Утворенню слабої кислоти H₂CO₃:

NaHCO₃ + HCl H₂CO₃ + NaCl.

До початку титрування у розчині знаходиться тільки сіль, рН розчину якої визначаємо за формулою:

рН = 7 + рК_2к + lgC_сол=7 + 10,32 + lg0,1=11,66.

В першій точці еквівалентності у розчині буде сіль NaHCO₃, рН якої розраховується за формулою:

рН_1т.е. = ( рК_1к+ рК_2к) = (6,35+10,32)=8,33.

Цей момент фіксується за допомогою індикатору фенолфталеїну. Молярна маса еквіваленту Na₂CO₃ при титруванні за фенолфталеїном буде дорівнювати молярній масі(фактор еквівалентності f=1).

В другій точці еквівалентності у розчині присутня тільки слаба кислота:

=3,75.

Цей момент фіксується по індикатору метилоранжу. Молярна маса еквіваленту Na₂CO₃ при титруванні за метилоранжем буде дорівнювати ½ молярній масі(фактор еквівалентності f=1/2).

Крива титрування карбонату натрію стандартним розчином HCl наведена на рис. 2.7.

Рисунок 2.9 – Крива титрування карбонату натрію сильною кислотою

Метод кислотно-основного титрування використовується для визначення нітрогену в аналізі речовин рослинного і тваринного походження, технічних матеріалах, добривах, визначені кислотності хлібу, молока, аналізі органічних і неорганічних кислот і основ.

Самостійно опрацювати тему більш детальніше за літературою:

[2] – стор. 52-76; [4] – стор. 40-60; [8] – стор. 74-157.

Контрольні питання до теми 2.5С

5.1.Проаналізуйте криву титрування сильної кислоти сильною основою. Чому дорівнює значення рН точки еквівалентності у цьому випадку?

5.2.Проаналізуйте криву титрування слабої кислоти сильною основою. Чому дорівнює значення рН точки еквівалентності у цьому випадку?

5.3.Проаналізуйте криву титрування слабої основи сильною кислотою. Чому дорівнює значення рН точки еквівалентності у цьому випадку?

5.4.Проаналізуйте криву титрування фосфатної кислоти сильною основою. Чому дорівнює значення рН точки еквівалентності у цьому випадку?

5.5.Проаналізуйте криву титрування карбонату натрію сильною кислотою. Чому дорівнює значення рН точки еквівалентності у цьому випадку?

5.6.Наведіть приклади використання методу кислотно-основного титрування.