Ключевые электрохимические процессы в свинцово-кислотном аккумуляторе

Активные вещества аккумулятора сосредоточены в электролите и положительных и отрицательных электродах, а совокупность этих веществ называется электрохимической системой. В свинцово-кислотных аккумуляторных батареях электролитом является раствор серной кислоты (H2SO4), активным веществом положительных пластин - двуокись свинца (PbO2), отрицательных пластин - свинец (Pb).

Основные процессы, проходящие на электродах, описывают реакции:

На отрицательном электроде:

Pb + HSO₄^- → PbSO₄ + H⁺ + 2e (разряд)

PbSO₄ + H⁺ + 2e → Pb + HSO₄^- (заряд)

На положительном электроде:

PbO₂ + HSO₄^- + 3H⁺ + 2e → PbSO₄ + 2H₂O (разряд)

PbSO₄ + 2H₂O → PbO2 + HSO₄^- + 3H⁺ + 2e (заряд)

Суммарная реакция в свинцовом аккумуляторе имеет вид:

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ → 2PbSO₄ + 2H₂O (разряд)

2PbSO₄ + 2H₂O → PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ (заряд)

Таким образом, при разряде свинцового аккумулятора на обоих электродах формируется малорастворимый сульфат свинца (двойная сульфатация) и происходит сильное разбавление серной кислоты.

Напряжение разомкнутой цепи заряженного аккумулятора равно 2,05-2,15 В, в зависимости от концентрации серной кислоты. При разряде по мере разбавления электролита напряжение разомкнутой цепи аккумулятора понижается и после полного разряда становится равным 1,95-2,03 В.

При заряде свинцово-кислотного аккумулятора, как и в других аккумуляторах с водным электролитом, имеют место побочные реакции выделения газов. Выделение водорода начинается при полном заряжении отрицательного электрода. Кислород начинает выделяться гораздо раньше: в обычных условиях заряда при 50-80% заряженности (в зависимости от тока заряда), а при температуре 0 °С уже после заряда на 30-40 %. Вследствие этого отдача положительного электрода по емкости составляет 85-90 %. Для получения полной разрядной емкости при заряде аккумулятору должен быть обеспечен перезаряд на 10-20 %. Этот перезаряд сопровождается существенным выделением водорода на отрицательном электроде и кислорода - на положительном.

Выделение водорода имеет место и при хранении заряженного свинцово-кислотного аккумулятора. Саморазряд его определяется преимущественно скоростью растворения свинца согласно реакции:

Pb + H₂SO₄ → PbSO₄ + H₂

Скорость этого процесса зависит от температуры, объема электролита и его концентрации, но более всего от чистоты компонентов. В отсутствие примесей реакция протекает медленно из-за большого перенапряжения выделения водорода на свинце. Но на практике, на поверхности свинцового электрода всегда много примесей, среди которых наибольшее влияние оказывает сурьма, количество которой в сплаве для решеток и токоведущих деталей доходит до 6 %.

На положительном электроде может также самопроизвольно проходить реакция восстановления диоксида свинца:

PbO₂ + H₂SO₄ → PbSO₄ + 1/2O₂ + H₂O

в результате которой выделяется кислород, но скорость ее незначительна.

В процессе эксплуатации саморазряд аккумулятора может увеличиваться из-за образования дендритных мостиков из металлического свинца. Потери емкости свежеизготовленного аккумулятора за счет саморазряда как правило не превышают 2-3 % в месяц. Но при эксплуатации они быстро увеличиваются.