III тип реакций. Реакции нуклеофильного замещения сульфогруппы

При нагревании до 200-300⁰с щелочные соли ароматических сульфокислот могут давать реакции замещения сульфогруппы на нуклеофильный реагент.

1) Образование фенолов с помощью реакции щелочного плавления Na-солей сульфокислот.

сплавление

С₆H₅-SO₂ONa + NaOH Na₂SO₃ + C₆H₅OH

тв. тв.

натриевая соль БСК

2) Образование нитрилов сплавлением с цианидами

сплавление

С₆H₅SO₃Na + NaCN C₆H₅CN

цианистый натрий -Na₂SO₃ бензонитрил

сульфит натрия

натриевая соль

БСК

3) Реакции с другими солями

C₆H₅SO₃Na + NaSH C₆H₅SH тиофенол

-Na₂SO₃

кислый сульфид

натрия

C₆H₅SO₃Na + NaNH₂ C₆H₅NH₂

-Na₂SO₃

амид натрия анилин

IV тип реакций. Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения

Реакции галоидирования, нитрования и дальнейшее сульфирование ядра происходит в мета-положение к имеющейся группе SO₃H, как к заместителю II рода, и труднее, чем в бензоле.

4.6.1.Нитросоединения ароматического ряда

Подразделяются на лекции 7.

1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре.

2.Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи.

1.Нитросоединения с нитрогруппой в ядре

Способы получения

1.Нитрование ароматических углеводородов в условиях реакции электрофильного замещения (нитрующая смесь).

2.Замещение Cl в галоидарилах, когда Cl активирован нитрогруппой, расположенной в о- или п-положении, например, по механизму электрофильного замещения.

	+ KNO2 KCl +
п-хлорнитробензол	азотистокислый калий	п-динитробензол

3. Через соли диазония

	+ KNO2 KCl + N2 +
п-сульфофенилдиазоний	азотистокислый калий	п-нитробензолсульфокислота

Физические свойства

Жидкие или твердые вещества с характерным миндальным запахом. Окрашены в желтый цвет, ядовиты, в воде не растворимы, d>1.

Полинитросоединения

Взрывчаты (тротил, тол)

Химические свойства

1.Реакции восстановления нитрогруппы.

Впервые были осуществлены в Казани в 1841 году Н.Н.Зининым (учитель А.М.Бутлерова). Нитросоединения приобрели важнейшее практическое значение ввиду того, что нитросоединения ароматического ряда – вещества легко доступные, а ароматические амины и другие вещества, получаемые при восстановлении нитросоединений, необходимы для производства красителей, лекарств, фотохимикатов, антиоксидантов, полимерных материалов.

Реакция восстановления нитросоединений ароматического ряда может привести к образованию различных продуктов. Решающую роль в направлении реакции играет среда.

1) Восстановление в нейтральной, слабокислой или слабощелочной среде (действие Fe+H₂O, электрохимическое восстановление в нейтральной среде).

	2H 2H + 2H H2O + C6H5-N=O C6H5-NH-OH C6H5NH2 + H2O нитрозобензол фенилгидроксиламин анилин

Эту реакцию можно остановить на любой стадии. Фенилгидроксиламин может давать перегруппировку в п-аминофенол, если его поместить в кислую среду.

2) при проведении реакции восстановления в сильнокислой среде промежуточные соединения те же, но реакция идет так быстро, что остановить ее на промежуточных стадиях не удается. Конечный продукт – анилин. Восстановители – Zn, Fe+кислота, H₂S.

3) Восстановление в щелочной среде.

Идет более сложно.

+2H

С₆H₅NO₂ + 2H C₆H₅N=O C₆H₅NHOH

-H₂O

нитробензол фенилгидроксиламин

С6H5-N=O +		H2O +		2H
			Азоксибензол
2H 2H H2O + C6H5-N=N-C6H5 C6H5-NH-NH-C6H5 2C6H5NH2 азобензол гидразобензол

Восстановление нитросоединений можно проводить и молекулярным водородом в присутствии катализаторов Cu, Pd, Ni.