Тема №6. «Экспертиза благородных (драгоценных) металлов и
их сплавов»
Вступление.
Учебные вопросы:
Благородные металлы и их сплавы.
Клеймение ювелирных изделий из драгоценных металлов.
Экспертиза драгоценных металлов и их сплавов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
Используемая литература.
1 учебный вопрос. БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ СПЛАВЫ
К благородным металлам относят восемь элементов Периодической системы:
рутений (Ru),
родий (Rh),
палладий (Pd),
осмий (Os),
иридий (Ir),
платину (Pt) (платиновая группа),
золото (Au)
серебро (Ag).
Небольшое содержание в земной коре (10–5–10–8 %), сравнительно малые годовые объемы мирового производства (от десятков и сотен килограмм по осмию и рутению до десятков тонн по платине и до сотен тысяч тонн по золоту и серебру) и уникальные физико-химические свойства благородных металлов ставят их в отдельный ряд и определяют возможность использования в конструкциях в тех случаях, когда условия эксплуатации или технологические требования не позволяют применять другие конструкционные материалы.
К особенностям применения благородных металлов в различных конструкциях следует отнести: относительную инертность при воздействии различных газовых и жидких химических сред, в том числе биологических; способность в большой степени сохранять геометрические размеры и свойства поверхности (при нагреве, в ряде случаев вплоть до предплавильных температур); высокое сопротивление деформации и разрушению при температурах до » 0,9 Тпл (при твердорастворном, дисперсионном и субструктурном упрочнениях); широкие технологические возможности к формоизменению при изготовлении конструкций путем пластической деформации (платина, палладий, золото, серебро и сплавы на их основе) или литья (золото, серебро и их сплавы).
Поэтому, наряду с широким использованием в химическом производстве, в кино- и фотоматериалах, в катализаторах на носителях, в электротехнике и электронике, благородные металлы незаменимы в стоматологии, ювелирной промышленности и машиностроении.
Золото, серебро и сплавы на их основе
Золото и серебро в качестве конструкционных материалов наиболее широко применяются в стоматологических и ювелирных конструкциях и в значительно меньшей степени (по номенклатуре) в оборудовании химических и других специальных производств (главным образом — серебро в трубопроводах, змеевиках, котлах и т. д.).
Использование золота и серебра в стоматологии, ювелирных, культовых и других изделиях бытового назначения требует установления их пробности, характеризующей в метрической системе содержание основного благородного металла в одной тысяче граммов рассматриваемого материала. Например, 925-я проба для серебряного сплава означает, что в одном килограмме этого материала содержится 925 граммов серебра. Нелегированные благородные металлы характеризуются пробой в пределах от 999 до 999,99.
Каратная система пробы основана на установлении в сплаве содержания благородного металла в каратах. Карат — мера содержания благородного металла в сплаве, равная 1/24 массы сплава. Чистое золото соответствует 24 каратам.
Золотниковая система пробы основана на использовании русской дометрической меры массы (веса) — золотника, который содержит 96 долей. Чистое золото соответствует 96-й золотниковой пробе.
В Российской Федерации с 1992 года для ювелирных изделий из драгоценных металлов установлены следующие метрические пробы:
платиновая — 950-я, 900-я, 850-я;
золотая — 999-я, 958-я, 750-я, 585-я, 500-я, 375-я;
серебряная — 999-я, 960-я, 925-я, 875-я, 830-я, 800-я;
палладиевая — 850-я, 500-я.
На основе определения пробности рассматриваемых изделий или полуфабрикатов из благородных металлов осуществляется их клеймение уполномоченными Инспекциями пробирного надзора.
Сплавы на основе золота и серебра для медицины и ювелирных производств должны удовлетворять медико-биологическим, эстетическим, технологическим и эксплуатационным требованиям. К последним относят:
коррозионную стойкость (инертность к внешней среде),
твердость и износостойкость,
прочностные свойства, определяющие стабильность формы и размеров изделий из благородных металлов.
Хорошее сопротивление коррозии и высокие механические свойства позволяют сохранить требуемые эстетические параметры (цвет, блеск и т. д.) сплавов благородных металлов.
Определяющее влияние на потребительские свойства изделий из сплавов благородных металлов оказывает их технологичность. Для достижения высоких потребительских свойств в таких изделиях необходимо получение плотных (без пор) и химически однородных (в макро- и микрообъемах) мелкозернистых литых заготовок или слитков, способных деформироваться в высококачественные листовые или профильные полуфабрикаты с заданной структурой и высоким сопротивлением трещинообразованию при последующих операциях обработки давлением и пайки.
Платиновые металлы и сплавы на их основе
Данные материалы обладают способностью длительной эксплуатации при высоких температурах в условиях воздействия теплосмен, нагрузок, агрессивных жидких и газовых сред. Поэтому платиновые металлы часто бывают незаменимы в оборудовании для производства высококачественных стекол, оптических монокристаллов, ситаллов и различных силикатных и искусственных волокон.
Они применяются для изготовления тиглей, мешалок, экранов, фильер, химической посуды, термоэлектродов, катализаторных сеток и др. В зависимости от конкретных технических задач и с учетом экономической целесообразности могут использоваться нелегированные металлы (платина, палладий, родий, иридий), сплавы на их основе или материалы, состоящие из нескольких слоев указанных металлов и их сплавов.
Производство продукции из представленных материалов относится к так называемой «малой металлургии», где особенно проявляется влияние технологических факторов (режимов плавки, кристаллизации, термообработки и др.) на структуру и свойства металла. Поэтому строгое соблюдение технологических режимов является непременным для максимальной реализации преимуществ того или иного материала на основе платиновых металлов.
Свойства платиновых металлов и сплавов на их основе очень чувствительны к присутствию в объеме или на поверхности примесных элементов и инородных включений, которые при нагреве могут взаимодействовать с матрицей с образованием легкоплавких составляющих и приводить к хрупкому разрушению.
Основными материалами для изготовления ювелирных изделий являются благородные (драгоценные) и цветные металлы и их сплавы, ювелирные камни, кость, рог и некоторые другие материалы.
Благородные (драгоценные) металлы и их сплавы.
Когда речь заходит о благородных металлах, большинству из нас приходят на ум серебро, золото и платина. Но кроме них существуют еще пять не менее известных благородных металлов платиновой группы — это рутений, родий, палладий и иридий, осмий.
Название «благородных» все эти металлы получили благодаря своему аристократическому характеру, они гораздо реже, чем остальные металлы, вступают в химические реакции и образуют соединения с другими элементами. По этой причине они встречаются в природе почти исключительно в самородках, то есть более или менее чистом виде. Однако это не означает, что благородные металлы в принципе не способны к химическим реакциям и, следовательно, абсолютно не поддаются коррозии. Например, серебро коррозирует в газовых средах, содержащих серу. Золото и платина тоже не так устойчивы: они растворяются в плавиковой кислоте или «царской водке» (смесь концентрированных серной и азотной кислот (3:1), только для платины эта смесь должна быть горячей).
Самый известный благородный металл — золото. Он привлекал человека на всех этапах истории и, по-видимому, начал использоваться первым. В мире золото служит всеобщим эквивалентом товарной стоимости. За долгую историю человечества добыто всего около 50 000 т золота, и большая часть его благополучно хранится в сейфах. Из того золота, которое ежегодно добывают в современном мире, 50 % идет на чеканку монет, 20 % на ювелирные изделия, 20 % потребляет стоматология, и на долю техники остается 10 %.
Золото лучше других материалов поддается пластичной обработке. Из 1 грамма золота можно вытянуть проволочку длиной 3 км, а золотую фольгу удается сделать такой тонкой, что она становится почти прозрачной на просвет, выглядит голубой или зеленоватой. Золото самый тяжелый металл. Однако место золота обусловлено не какими-то особенными качествами, а его ролью в мировой валютной системе и ювелирном деле.
Золото — металл красивого желтого цвета, тонколистовое (сусальное золото имеет зеленоватый оттенок). Золото с трудом образует химические соединения, оно химически устойчиво на воздухе и в кислотах, за исключением плавиковой кислоты (в последней золото растворяется с образованием золотохлористо-водородной кислоты).
Плотность золота 19,32 г/см3, температура плавления 1063 °С, твердость 2,5 (мягкий металл). Золото имеет высокую отражательную способность и хорошо полируется. Оно обладает высокой пластичностью и прокатывается в листы толщиной до 0,0001 мм. Тепло- и электропроводность золота ниже, чем у меди. Удельная теплоемкость его сравнительно невелика, из-за невысокой твердости и прочности золото используют в ювелирном деле в виде сплавов с другими металлами.
Люди издавна пытались использовать золото в лечебных целях, даже глотали его. Но только в наше время в медицине стали использовать некоторые изотопы золота, полученные искусственным путем (с массовым числом 198 и 199). Оба они радиоактивны и испускают а- и у-лучи. Их используют в виде игл, нитей и порошка. И они действительно оказывают действие при лечении злокачественных заболеваний крови.
Ежегодно в мире добывается около 10 000 т серебра. В настоящее время его больше всего добывают в Мексике, США и Канаде. Так же как и золото, серебро является мерилом стоимости. На Руси в качестве денег использовались бруски из серебра. Если товар стоил дешевле, брусок рубили на части, отсюда пошло название денежной единицы - рубль.
Серебро - металл белого цвета, практически не изменяющийся под действием кислорода при комнатной температуре, однако из-за наличия в воздухе сероводорода со временем покрывается темным налетом сульфида серебра. Серебро устойчиво в воде, не растворяется в кислотах, с плавиковой кислотой образует нерастворимый хлорид серебра.
Плотность серебра 20,2 г/см3, температура плавления 960 °С, твердость 2,5. Серебро хорошо полируется, имеет высокую отражательную способность, обладает хорошей ковкостью и самой высокой из всех металлов тепло- и электропроводностью. Чтобы повысить прочность и твердость серебра, его используют в сплавах с другими металлами.
Платина встречается реже золота и в наши дни ценится гораздо дороже его. Но было время, когда платина стоила дешевле золота и серебра. Когда испанские завоеватели стали в больших количествах привозить платину из Южной Америки, ювелиры стали использовать новый металл для поддержки золота. Они чеканили монеты из сплавов золота и платины, которые вследствие большой плотности платины (она даже немного тяжелее золота) были точно такого же веса, как и золотые. Чтобы положить конец этому мошенничеству, чиновники испанского казначейства просто утопили весь запас платины, который им удалось конфисковать.
Через сотни лет платину снова начали использовать для монет, но теперь уже потому, что она стала существенно дороже золота.
Для легирования платины используются ее “ближайшие родственники” - платиновые металлы. Платиновые сплавы отличаются прочностью и стойкостью при высокой температуре.
Платина - металл бело-серой окраски, схожий по цвету со сталью, практически не растворим в воде, кислотах, за исключением горячей плавиковой кислоты, с которой образует платинохлористо-водородную кислоту.
Плотность платины 21,45 г/см3, температура плавления 1773,5 °С, твердость 5. Платина пластична, хорошо полируется, обладает высокой отражательной способностью, имеет низкую тепло- и электропроводность, низкую удельную теплоемкость.
Палладий - металл серебристо-белого цвета, напоминает платину, пластичный и ковкий, легко прокатывается в фольгу и протягивается в тонкую проволоку. Плотность палладия 12,2 г/см3, температура плавления 1552 °С, твердость 5. На воздухе при нормальной температуре палладий не окисляется, устойчив к влажной среде. При нагревании до 860 °С окисляется, причем с увеличением температуры оксид разлагается в металл и снова светлеет. По своим свойствам палладий уступает всем металлам платиновой группы, растворим в азотной и горячей серной кислотах, а также в плавиковой кислоте.
Родий - голубовато-белый металл, напоминающий алюминий, твердый и хрупкий. По внешнему виду сходен с алюминием. Имеет высокую отражательную способность. При нагревании приобретает пластичность. Плотность 12,41, температура плавления 1960°С (самый тугоплавкий), твердость 6. Химически стойкий. В нормальных условиях на воздухе и в воде не окисляется. При нагревании покрывается черной оксидной пленкой, которая исчезает при температуре свыше 1200°С. Родий устойчив к действию кислот, кроме концентрированной серной и плавиковой. Устойчив к действию серы, хлора, фтора, Применяется в ювелирном деле как декоративно-защитное покрытие (особенно под бриллианты).
Рутений - металл серебристо-белого цвета, получаемый в процессе переработки и очистки сырой платины. По внешнему виду он сходен с платиной. Плотность рутения 12,26 г/см3, твердость 6,5, температура плавления 2450 °С. Ввиду хрупкости в промышленности не применяется, а используется в ювелирном деле в сплавах с платиной.
Иридий - встречается в платиновых рудах при переработке и очистке сырой платины. Это хрупкий металл серебристо-серого цвета, химически очень стойкий, не растворяется даже в плавиковой кислоте, очень тяжелый и твердый. Плотность иридия 22,42 г/см3, твердость-6,5, температура плавления 2454 °С. В ювелирном деле применяется платиново-иридиевый сплав, содержащий 5-10 % иридия.
Осмий - встречается в платиновых рудах в виде сплава с иридием. Это твердый и тугоплавкий, химически стойкий металл оловянно-белого цвета с серо-голубым оттенком, самый тяжелый из металлов платиновой группы. Плотность 22,48 г/см3, твердость 7, температура плавления 2500 °С. Сплавы осмия редко применяются для изготовления ювелирных товаров.
Благородными металлами издавна называют, золото, серебро и платину. К ним относят еще пять более редких металлов – рутений, родий палладий, осмий, иридий (все это платиноиды – восьмая группа Периодической системы Менделеева).
Отличаясь химической стойкостью, все эти металлы встречаются в природе почти исключительно в чистом - самородном виде, и, в отличии от остальных металлов, почти не вступают в химические реакции и не образуют соединений с другими элементами, мало поддаются коррозии. Для них характерна высокая пластичность (можно прокатывать листы толщиной до 0,0001мм), благодаря которой золото точно передает и сохраняет приданную ему форму. Платиноиды кроме того отличаются тугоплавкостью и высокой твердостью. Серебро обладает сверхвысокой электропроводностью и теплопроводностью, а платиноиды, наоборот, имеют сверхнизкую электропроводность и теплопроводность.
Применение благородных металлов.
Благородные металлы занимают особое место среди остальных минеральных ресурсов. Доля их в общем объеме горнодобывающей промышленности мира мизерна и составляет около 0,00005%, в тоже время, благодаря их высокой стоимости, в ценностном выражении это составляет примерно 5%. Иными словами, стоимостное выражение добычи благородных металлов приблизительно в 100000 раз выше за единицу массы любого (кроме алмаза) другого полезного ископаемого.
I. З О Л О Т О
В процессе общения люди многих национальностей пришли к таким понятиям, как «золотые слова», «золотые руки», «черное золото». Золото вошло в пословицы и поговорки, в сказки и песни как символ исключительных достоинств и ценности. Наивысшие достижения, полезные обществу, во всем мире принято отмечать золотыми медалями.
Вместе с тем из-за золота, как известно, совершались обманы, кражи, предательства, убийства, войны, т. е. наиболее тяжкие преступления. Прямое или косвенное отношение к золоту имеет множество событий – хороших и плохих, серьезных и незначительных, прошлых и настоящих, закономерных и случайных в нашем понимании и даже курьезных.
Искать причину этих событий и многих поступков людей где то в свойствах или особенностях золота было бы так же нелепо, как обвинять например сталь и уран, из которых изготовляется смертоносное оружие, в уничтожении людей. О непричастности золота к поступкам людей образно и достаточно определенно высказался в свое время хорезмиец Бируни: «Когда Аллах при помощи золота и серебра облегчил людям трудности жизни и обмен продуктами, сердца люде прониклись любовью к этим металлам, а души склонились в их сторону так же, как оба они (золото и серебро) склонны переходить из рук в руки. И усилилась страсть к накоплению и умножению их и возвысился их почет и блестящее положение. Но это явилось следствием установления, а не от их природы, по условному сговору между людьми, а не на основании естественного закона, ибо оба они камни, неспособные по сути своей ни насытить, ни утолить жажду, ни отразить насилие или предохранить от зла».
Став средством товарного обмена (деньгами), символом богатства и власти, золото оказалось в центре серьезнейших противоречий. Жажда золота ожесточила в свое время всю Западную Европу, деньги подорвали устои феодализма.
В поисках золота люди проникали в самые отдаленные и труднодоступные районы, в преодолении трудностей, в отношениях к золоту и между собой раскрывались их характеры и нравы, что нашло отражение во многих произведениях художественной литературы. Относительно короткий срок белых пятен на карте Земли почти не осталось, а потребность в золоте все возрастала.
В последние годы интерес к золоту еще более возрос в связи с использованием его в космических исследованиях, в медицине, в электронике и других отраслях промышленности. О золоте написано много книг и брошюр но все они стали библиографической редкостью.
При раскопках захоронений египетской знати обнаруживают большое количество различных изделий из золота. Из египетских папирусов сегодня известно, что 2150 лет назад в Египте добывалось как минимум 50 тонн золота в год! Это почти столько же, сколько добывалось во всей царской России в годы наибольшего расцвета золотодобычи (1913г.) или позднее в середине ХХ в. в таких богатых золотом странах как США и Канада. Затем, еще до нашей эры, уровень добычи египетского золота резко упал. Происхождение слова «золото» стерлось из памяти человечества вследствие его древности, но вероятно, все же оно имеет общее происхождение с корнем «сол» - Солнце.
В периодической системе элементов Д.И. Менделеева золото занимает 79-ю клетку. Это значит, что атом золота имеет 79 вращающихся вокруг ядра электронов, несущих отрицательный заряд.
Основные свойства
Начинать разговор о золоте лучше всего со свойств этого металла и только потом переходить к тому, как эти свойства используются человеком. Золото интересно тем, что в его характеристиках весьма часто употребляется слово «очень», но редко «самый», так как до «самого» этому металлу почти всегда немного не хватает.
Оно очень тяжелое, но платина все-таки тяжелее. Плотность золота 19,32 г/см3 . Это значит, что золотой шар диаметром всего лишь 46 мм будет иметь массу, равную 1 кг. Здесь мы указали плотность химически чистого золота, но, поскольку в природе такое не встречается, его «естественная» плотность в зависимости от количества примесей может составлять от 15-16 до 18-19 г/см3. Литровая бутыль заполненная золотым песком имеет массу около 16 кг. Тяжесть золота - весьма благоприятное свойство для его добычи. Самые простые технологические процессы, такие, как, например, промывка на шлюзах, могут обеспечить весьма высокую степень извлечения золота из промываемой породы.
По плотности самые тяжелые металлы располагаются в следующем порядке:
платина – 21,5 г/см3 ;
золото – 19,3 г/см3 ;
ртуть – 13,6 г/см3 ;
свинец – 11,4 г/см3;
серебро – 10,5 г/см3 .
Золото очень мягкий металл (и опять-таки не самый мягкий, свинец и олово, например, еще мягче). Чистое золото царапается ногтем. Мягкость всегда делала золото очень удобным для обработки материалом.
Но в тоже время она никогда не доставляла радости владельцам золотых украшений, которые легко царапаются, теряют свой блеск и привлекательность. Поэтому при изготовлении ювелирных изделий в золото добавляют для крепости другие металлы, обычно медь или серебро.
Золото очень легко истирается, превращаясь в тончайшую пыль. Благодаря этому свойству оно рассеяно везде, и таким образом, широко распространено в природе.
Хорошо известны случаи, когда вокруг тех мест, где обрабатывали золото, оседала мельчайшая золотая пыль и на этом некоторые ловкачи сумели составить целые состояния.
Золото очень ковко и тягуче, что, конечно, является результатом его мягкости. Однако ковкость и тягучесть золота принято рассматривать отдельно, поскольку благодаря этим свойствам оно обладает такими возможностями для его обработки, которые могут поразить даже весьма осведомленного человека. Золото можно расковать до такой малой толщены, что оно станет на просвет зеленого цвета. Толщина такого золотого листка составляет 1 мкм (0,001 мм). 1 г золота можно превратить в проволоку длиной более 300 м, а одним килограммом золотой фольги можно покрыть поверхность площадью 530 м2.
Золото - хороший проводник тепла и электрического тока, опять-таки очень хороший но не самый. По этим качествам оно уступает четырем металлам, в частности серебру. Температура плавления золота 1063 ОС, оно обладает большой летучестью, которая возрастает при повышении температуры.
Модуль упругости золота 79 х 103 Па, а предел прочности при разрыве в зависимости от способа его предварительной обработки (отожженное, литое и т.д.) колеблется от 100 до 140 Па. Наибольшей прочностью при разрыве обладает золотая проволока, протянутая в холодном состоянии.
В чистом виде золото имеет красивый соломенно-желтый цвет с сильным металлическим блеском. В данном случае можно сказать что золото – самый желтый из всех металлов. В свое время его желтый цвет вводил в заблуждение алхимиков, которые именно в этом усматривали родство золота и серы.
В природе золото в чистом виде не встречается, а металлы-примеси (прежде всего медь и серебро) придают ему различные цвета и оттенки – от бледно-желтого (даже зеленоватого) до ярко желто-красного. Примесь палладия окрашивает золото в белый цвет («белое» золото).
Цвет золота также зависит от толщены куска металла и его агрегатного состояния. Так, очень тонкая золотая пластинка имеет на просвет, как говорилось выше, зеленый цвет. Такого же цвета и расплавленное золото, а его пары – зеленовато-желтого. В депрессионном состоянии золото обычно рубинового или темно-фиолетового цвета. К цвету золота мы еще вернемся, когда будем говорить о его применении.
Иногда самородное золото бывает покрыто пленкой оксидов железа. В этом случае цвет его может быть самым заурядным – грязно-бурым, коричневым, а то и почти черным. При добыче такое золото очень трудно отличить от вмещающей пустой породы, и поэтому нужен весьма тщательный контроль, чтобы избежать потерь. О таком золоте говорят что оно «в рубашке», которая может состоять не только из оксидов железа. В некоторых случаях это могут быть мельчайшие частицы пустой породы, вдавленные в поверхность золотины. Надо сказать, что такая «рубашка» не только мешает различать золото, но и затрудняет его обработку – амальгамацию или цианирование. Сплавы золота с серебром, медью, платиной, палладием и другими металлами не являются химическими соединениями, а представляют собой твердые растворы (атомные смеси). Атомы сплавленных металлов не обмениваются электронами. Именно это и является признаком отсутствия между ними химического взаимодействия. Способность ряда металлов образовывать сплавы с золотом объясняется тем, что их атомные радиусы очень близки к атомному радиусу золота. Если атомный радиус золота равен 1,46 х 10-10 м, то висмута 1,46 х 10-10 м, серебра - 1,44 х 10-10 м, а платины - 1,39 х 10-10 м. Характерно то, что все металлы в сплаве с золотом имеют меньшую температуру плавления чем в чистом виде.
Золото хорошо поглощает рентгеновские лучи. Дробность атомной массы природного золота (196,9) говорит о том, что оно состоит из смеси различных изотопов. Как и положено «благородному» металлу, золото в химические реакции вступает очень не охотно (опять «очень»), но с некоторыми элементами оно все-таки взаимодействует, в частности с галоидами (хлором, бромом, йодом), образуя соединения типа AuCl, AuCl3. Взаимодействует оно также с цианидами, ртутью и теллуром. Существуют соединения полученные искусственным путем, в том числе и так называемое гремучее золото – Au(NH)3, (CH)3, которое легко взрывается при ударе или просто при нагреве. В некоторых жидкостях, хотя и очень трудно, золото растворяется.
В воде, содержащей хлор, серную кислоту или гумусовые кислоты, можно растворить небольшое количество золота; в смеси азотной (одна часть) и соляной (три части) кислот, называемой «ЦАРСКОЙ ВОДКОЙ», а также в цианидах (в слабых растворах) растворимость золота значительно выше, и этим широко пользуются в практике золотодобычи. Извлечение золота из руд, песков и концентратов, основанное на его растворении в цианидах, - один из основных процессов при его гидрометаллургической переработке.
Золото кристаллизуется в кубической системе. Форма кристаллов может быть удлиненной или октаэдрической. При затвердевании после плавки кристаллы золота выглядят неправильными многоугольниками. Чем медленнее идет охлаждение, тем больше размеры кристаллов. При отжиге или медленном охлаждении образуются кристаллы с прямыми ребрами.