- •5.1. Строение, свойства и биологические функции витаминов.
- •Антивитамины
- •Вопросы для повторения.
- •6.1. Принципы функционирования биоэнергетических систем.
- •6. Теплота сгорания некоторых биохимических
- •6.2. Тепловые эффекты биохимических реакций.
- •7. Стандартные энтальпии образования (dн˚) и стандартные
- •6.3. Термодинамические критерии направленности биохимических превращений
- •9. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых биохимических окислительно-восстановительных систем
- •6.5. Сопряжённый синтез веществ.
- •10. Стандартные свободные энергии гидролиза некоторых
- •6.5. Общие закономерности осуществления биоэнергетических процессов в организмах.
- •7.1. Механизм действия ферментов.
- •7.2.Строение двухкомпонентных ферментов.
- •7.3. Каталитическая активность ферментов.
- •7.4. Изоферменты.
- •7.5. Изменение активности ферментов в зависимости от условий среды.
- •7. 6. Локализация ферментов.
- •7.7. Регуляция ферментативных реакций
- •7.8. Классификация ферментов
- •Первичный синтез углеводов у с₃- и с₄-растений.
- •Ассимиляция со2 у с4-растений.
- •Механизмы образования и превращений триоз, эритрозы, пентоз и гексоз.
- •Взаимопревращения моносахаридов
- •8.3. Синтез и распад олигосахаридов и полисахаридов.
- •Затем под действием фермента сахарозо-удф-глюкозилтрансферазы остаток глюкозы от удф-глюкозы переносится на фруктозу с образованием сахарозы:
10. Стандартные свободные энергии гидролиза некоторых
макроэргических соединений
Макроэргические соединения |
DG°΄ кДж×моль-1 |
Аденозинтрифосфат (при переносе фосфата) |
-30,6 |
Аденозинтрифосфат (при переносе пирофосфата) |
-42 |
1,3-Дифосфоглицериновая кислота |
-49 |
Ацетилфосфат |
-42 |
Фосфоенолпировиноградная кислота |
-62 |
Ацетилкофермент А |
-37 |
Аргининфосфат |
-32 |
Ацетилимидазол |
-50 |
глутаминсинтетазы. Это эндергоническая реакция, в ходе которой
поглощается свободная энергия в количестве DG°΄= 14 кДж на каждый моль синтезируемого глутамина. Для осуществления эндергонической реакции синтеза глутамина проходит сопряжённая экзергоническая реакция гидролиза АТФ с высвобождением свободной энергии –30,6 кДж в расчёте на каждый моль АТФ. Суммарное изменение свободной энергии в указанных сопряжённых реакциях при синтезе каждого моля глутамина равно DG°΄сопр.= DG°΄экз.+ DG°΄энд.= -30,6 +14= -16,6 кДж. Мы видим, что общее количество свободной энергии при прохождении указанных реакций уменьшается, поэтому синтез глутамина за счёт энергии гидролиза АТФ происходит самопроизвольно.
Сопряжённые реакции синтеза глутамина из глутаминовой кислоты и аммиака с участием АТФ можно записать в виде следующей схемы с учётом того, что в экзергонической реакции свободная энергия уменьшается, а в эндергонической увеличивается:
АТФ + Н2О глутамин
+ Н2О
DG°΄экз..=
-30,6 кДж/моль DG°΄энд.
= +14 кДж/моль
АДФ +
Н3РО4 глутаминовая кислота
+ NH3
O
//
СН2-СООН СН2-C-NH2
| |
CH2
+ NH3 + АТФ ¾®
CH2 +АДФ + Н3РО4
| |
CHNH2-COOH CHNH2-COOH
глутаминовая
кислота глутамин
|
Среди всех макроэргических соединений центральное положение занимает аденозинтрифосфат (АТФ) или как часто его называют аденозинтрифосфорная кислота. Это макроэргическое соединение служит источником энергии для большинства реакций сопряжённого синтеза различных веществ, участвует в активации молекул путём их фосфорилирования, трансмембранном транспорте катионов водорода и органических веществ, является источником фосфатных групп для синтеза других макроэргических соединений. В виде АТФ аккумулируется энергия в процессах фотосинтеза и дыхания, а также осуществляется дальний транспорт энергии по флоэмной системе растений и кровеносной системе человека и животных, тогда как большинство других макроэргических соединений дальнему транспорту не подвергаются. АТФ содержится во всех живых клетках в количестве 0,5-20 ммоль/л жидкой физиологической среды и его концентрация поддерживается на оптимальном уровне с помощью специальных регуляторных систем.
Остатки фосфорной кислоты в молекулах АТФ обладают сильно выраженной способностью к ионизации, превращаясь в анионы АТФ4–, которые в физиологической среде активно взаимодействуют с катионами магния Mg2+, образуя устойчивые комплексы MgАТФ2–.
Mg²⁺
O-
O-
O-
| | |
O--P~O-
P~O-
P-O-аденозин
|| || ||
O O O
Именно в виде таких комплексов АТФ взаимодействует с ферментами в различных реакциях фосфорилирования и активации органических веществ.
В реакциях сопряжённого синтеза веществ молекулы АТФ могут гидролизоваться по одной из двух макроэргических связей с образованием АДФ или адениловой кислоты (АМФ). При гидролизе АТФ по первой макроэргической связи с образованием в качестве продуктов АДФ и неорганического фосфата высвобождается 30,6 кДж свободной энергии в расчёте на каждый моль АТФ (при стандартных условиях):
АТФ + Н2О ¾® АДФ + Н3РО4, DG°΄ = -30,6 кДж/моль.
Гидролиз АТФ по такому механизму происходит в реакциях сопряжённого синтеза аспарагина, глутамина, малонилкофермента А, щавелевоуксусной кислоты и других соединений.
В сопряжённых реакциях, где требуются большие энергетические затраты, осуществляется гидролиз АТФ по второй (внутренней) макроэргической связи с образованием пирофосфата, который приводит к высвобождению в стандартных условиях 42 кДж свободной энергии в расчёте на каждый моль гидролизуемой АТФ:
АТФ + Н2О ¾® АМФ + Н4 Р2О7, DG°΄ = -42 кДж/моль.
Указанная реакция гидролиза АТФ инициируется при активации жирных кислот и аминокислот. Так, например, процессу b-окисления жирных кислот в митохондриях предшествует их связывание с коферментом А, на которое затрачивается энергия гидролиза АТФ с образованием пирофосфата:
R-C-OH + HS-КоА + АТФ ¾® R-C~S-КоА + АМФ + Н4Р2О7
|| ||
O O
жирная кислота ацил-КоА
На биосинтетические процессы в организмах затрачивается большое количество АТФ, которое восполняется за счёт его постоянного синтеза. В растениях и других организмах выработаны специальные механизмы образования АТФ, находящиеся, как мы увидим далее, под контролем регуляторных систем. В ходе синтеза АТФ под действием ферментов инициируется образование макроэргической связи и присоединение к ней неорганического фосфата, а затем осуществляется перенос остатка фосфорной кислоты с макроэргической связью на АДФ. В качестве продуктов в таких реакциях синтезируются молекулы АТФ.
Образование макроэргической связи – эндергонический процесс, на который затрачивается энергия, высвобождающаяся в сопряжённой экзергонической реакции или в результате направленного переноса протонов через хлоропластные и митоходриальные мембраны под действием трансмембранного электрохимического потенциала, индуцируемого переносом электронов по электронтраспортной системе этих клеточных органелл. Согласно первому закону термодинамики на синтез АТФ из АДФ и неорганического фосфата затрачивается такое же количество энергии, которое высвобождается при гидролизе АТФ, однако изменение свободной энергии в ходе реакции будет уже с противоположным знаком:
АДФ + Н3РО4 ¾® АТФ + Н2О, DG°΄ = +30,6 кДж/моль.
У большинства организмов происходит интенсивное образование АТФ за счёт энергии окисления органических веществ в анаэробной стадии дыхания и реакциях цикла Кребса. Эти реакции получили название субстратного фосфорилирования, так как в них окисление дыхательных продуктов и образование макроэргических связей сопряжено с фосфорилированием субстратов дыхания путём включения в состав органических веществ неорганического фосфата. Схематически процесс субстратного фосфорилирования можно представить в виде следующих превращений:
С + Ф ¾® С ~ Ф
органический фермент фермент-субстратный
субстрат комплекс
С ~ Ф + Н3РО4 ¾® С ~ (Р) + Ф
макроэргический
фосфат
Вначале фермент реагирует с органическим субстратом и инициирует образование макроэргической связи в фермент–субстратном комплексе. Затем ферментная группировка замещается остатком фосфорной кислоты неорганического фосфата, в результате чего осуществляется синтез макроэргического фосфата, который далее становится донором остатка фосфорной кислоты с макроэргической связью для переноса на АДФ. В этой реакции синтез АТФ катализирует специальный фермент – киназа, относящийся к классу трансфераз: киназа
С ~ (Р) + АДФ ¾¾® С + АТФ
макроэргический изменённый
фосфат субстрат
В анаэробной стадии дыхания субстратное фосфорилирование происходит на этапе окисления 3-фосфоглицеринового альдегида в 3-фосфоглицериновую кислоту, в цикле Кребса – при фосфоролизе сукци-нил-кофермента А.
В процессе анаэробного окисления углеводов макроэргическая связь возникает также при дегидратации 2-фосфоглицериновой кислоты, которая сопровождается синтезом макроэргического фосфата – фосфоенол-пировиноградной кислоты, способной передавать остаток фосфорной кислоты с макроэргической связью на АДФ и таким образом инициировать синтез АТФ.
У высших организмов важнейшим источником образования АТФ является процесс окислительного фосфорилирования, локализованный в митохондриях. Во внутренней физиологической среде митохондрий активно протекают реакции цикла Кребса, в которых энергияя окисления ацетилкофермента А и других промежуточных продуктов дыхания используется для синтеза восстановленных динуклеотидов НАД×Н и ФАД×Н2. А эти соединения становятся донорами электронов для системы переносчиков, локализованных во внутренней мембране митохондрий. Конечными акцепторами электронов служат молекулы кислорода, которые, присоединяя электроны и протоны, образуют молекулы воды.
Процесс переноса электронов по системе переносчиков индуцирует сопряжённый процесс переноса протонов через мембрану митохондрий, которые, накапливаясь на её внешней поверхности, создают трансмембранный электрохимический потенциал. Под действием АТФ-синтетазного ферментного комплекса, входящего в структуру митохондриальной мембраны, энергия трансмембранного электрохимического потенциала используется для синтеза АТФ из АДФ и неорганического фосфата.
В процессе окислительного фосфорилирования происходит следующая цепочка энергетических и химических превращений. Вначале энергия окисления органических веществ в реакциях цикла Кребса затрачивается на синтез восстановленных динуклеотидов, затем энергия окисления восстановленных динуклеотидов инициирует создание электрохимического трансмембранного потенциала, который уже служит источником энергии для синтеза АТФ.
У фотосинтезирующих организмов большое количество АТФ синтезируется в процессе фотосинтетического фосфорилирования, локализованного в хлоропластах. Первичным источником энергии для этого процесса служат кванты света, которые поглощаются фотохимическими системами и трансформируются в энергию восстановленных органических соединений. А они уже служат донорами электронов для системы переносчиков, находящихся в составе хлоропластных мембран. В свою очередь перенос электронов по цепи переносчиков индуцирует перенос протонов через мембрану хлоропластов, создавая на ней электрохимический трансмембранный потенциал. И энергия этого потенциала используется АТФ-синтетазным комплексом для синтеза АТФ из АДФ и неорганического фосфата. Во многом механизм фотосинтетического фосфорилирования сходен с механизмом окислительного фосфорилирования, за исключением первичных источников энергии: для окислительного фосфорилирования - это энергия окисления органических веществ в процессе дыхательных реакций, для фотосинтетического фосфорилирования – энергия квантов света.