Министерство образования и науки Российской Федерации

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Физико-технический факультет

Кафедра физики твердого тела

Электрические и оптические свойства плёночного оксида молибдена

квалификационная работа

на соискание степени «магистр физики»

по направлению 010700 «ФИЗИКА»

Выполнил: магистр 6 курса

физико-технического факультета, гр.216011

Бурлаков И. А.

Научный руководитель:

Доцент КФТТ, к.ф-м.н.,

Малиненко В. П.

Содержание

Введение………………………………………………………………….……………3

1. Литературный обзор…………………………………………………….…………4

1.1 Свойства молибдена и его оксидов ……………………………………………4

1.1 Проводимость тонких оксидных пленок…………………………..………….7

1.2 Зонная структура…………………………………………………........................8

1.3 Виды контактов…………………………………………………………………..9

1.4 Эффект Шоттки………………………………………………………………….13

1.5 Эффект переключения в тонких плёнках……………………….....................17

1.5.1 Характеристики N-типа c отрицательным сопротивлением...…………17

1.5.2 Характеристики S-типа с отрицательным сопротивлением..…………...20

1.7 Термовакуумное напыление …………………………………….…………….23

2. Методики ………………………………………………………………..…………26

2.1 Методика получения тонких плёнок MoO₃…………………………………..26

2.2 Методы изучения электрических свойств……………………………………27

2.2.1 Метод Ван-дер-Пау, измерения удельного сопротивления ……………...27

2.2.2 Методика измерений сегнетоэлектрических свойств…………………….31

2.2.3 Динамический метод измерения вольтамперных характеристик………32

2.3 Методика оптических измерений……………………………………………...35

2.3.1 Методика определения оптических констант по спектральным зависимостям коэффициента пропускания Т(λ)…………………………………………………..36

3. Результаты и обсуждение……………………………………………………..….42

3.1 Оптические свойства…………………………………………………………....42

3.1.1 Спектры пропускания, отражения………………………………………….42

3.1.2 Спектр поглощения, ширина запрещённой зоны…………………………45

3.2 Электрические свойства………………………………………………………..47

3.2.1 Даинамические вольтамперные характеристики………………………....47

3.2.2 Поляризационные свойства………………………………………………….52

Заключение…………………………………………………………………………..55

Список используемой литературы………………………………………………...56

Bведение

Одной из значимых задач современной электроники, является поиск новых материалов. Не смотря на бурное и значительное развитие кремниевой технологии, спектр требований и задач, стоящих перед современной электроникой настолько широк, что для его удовлетворения необходимы новые материалы и технологии.

Одной из перспективных групп веществ, для практического применения, являются оксиды переходных металлов. Переходные металлы, благодаря незаполненным электронным оболочкам, обладают переменной валентностью и образуют целый ряд соединений с кислородом.

Тонкие пленки оксидов переходных металлов находят широкое применение в качестве материалов для элементов электронной техники и в ряде случаев несут функциональную нагрузку. Оксиды ниобия, вольфрама, молибдена известны как вещества с электро и фотохромными свойствами. Практически все переходные металлы, в соединении с кислородом, проявляют свойства электронных переключателей, обладают фазовым переходом металл-диэлектрик.

Реализация эффекта переключения связана с формовкой или обратимым электрическим пробоем, при котором формируется проводящий канал в диэлектрической матрице основного вещества. Изучение явления переключения, не смотря на активные исследования, продолжается, и накопление экспериментальных данных способствует решению вопросов о создании устойчивых технических конструкций на основе плёночных структур с переключением и памятью. Кроме того, исследование явления переключения интересно с точки зрения решения ряда проблем связанных с механизмом фазового перехода металл-полупроводник.

Актуальность данной работы выражается поиском новых материалов для практического применения, а также исследованием и накоплением экспериментальных данных в области изучения фазовых переходов в твёрдом теле.

Целью работы было получение плёночных структур, на основе оксида молибдена, с последующим исследованием их свойств электрическими и оптическими методами.

1. Литературный обзор

1.1 Свойства молибдена и его оксидов

Свойства простого вещества. Внешний вид металлического молибдена зависит от способа его получения. Компактный (в виде слитков, проволоки, листов, пластин) молибден – довольно светлый, но блеклый металл, а молибден, полученный в виде зеркала разложением, например, кабонила – блестящий, но серый. Молибденовый порошок имеет темно-серый цвет. Плотность молибдена 10280 кг/м3. Температура плавления 2623° С, кипения 4639° С. Известна только одна (при обычном давлении) кристаллическая модификация металла с кубической объемноцентрированной решеткой. В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов. При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может заметно влиять на его свойства. Молибден – хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов.

В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе. Его реакционная способность зависит от степени измельченности, и мелкий порошок все же медленно окисляется во влажном воздухе, давая так называемую молибденовую синь. Энергичное взаимодействие молибдена с водяным паром начинается при 700° С, а с кислородом – при 500° С:

Mo + 2H₂O = MoO₂ + 2H₂

2Mo + 3O₂ = 2MoO₃.

Молибден сгорает в атмосфере фтора уже при 50–60° С, реакции с другими галогенами протекают при более высоких температурах:

Mo + 3F₂ = MoF₆

2Mo + 5Cl₂ = 2MoCl₅.

Разбавленные и концентрированные минеральные кислоты при нагревании растворяют молибден, но концентрированная HNO3 пассивирует его. При повышенных температурах с молибденом взаимодействуют сера, селен, мышьяк, азот, углерод и многие другие неметаллы.

Основным промышленным способом получения металлического молибдена является реакция MoO3 с водородом:

MoO₃ + 3H₂ = Mo + 3H₂O.

Процесс проходит в две или три стадии. Сначала молибденовый ангидрид восстанавливается до MoO2, а затем до свободного металла. Первая стадия восстановления проводится при 550° С. Если вторая стадия протекает ниже 900° С, то получающийся металл содержит значительное количество кислорода и поэтому необходима третья стадия восстановления, при 1000–1100° С и выше. Получающийся таким способом металл вполне пригоден для обработки методами порошковой металлургии.

Долгое время не удавалось получить молибден в компактном состоянии, и только в 1907 была предложена методика получения молибденовой проволоки. Порошок металла смешивался с органическим клеящим веществом (сахарным сиропом) и продавливался через отверстия матрицы для получения сформованных нитей. Через эти нити в атмосфере водорода пропускался постоянный электрический ток с маленькой разностью потенциалов, при этом происходил сильный разогрев, органическое вещество выгорало, а частицы металла спекались – получалась проволока.

Для получения компактного металла сейчас используются приемы порошковой металлургии, позволяющие получать слитки при температурах значительно более низких, чем температура плавления металла. Порошкообразный молибден прессуется на гидравлических прессах в стальных матрицах, нагревается в атмосфере водорода при 1100–1300° С и спекается при 2200° С в атмосфере водорода в толстостенных молибденовых лодочках. Кроме того распространен метод плавления молибдена в вакууме, в электрической дуге, возникающей между стержнем из спрессованного порошка молибдена и охлаждаемым медным электродом при силе тока 7000А и небольшой разности потенциалов. Иногда применяется плавление в сфокусированном пучке электронов или аргоновой плазме.

Оксид молибдена (II) MoO_0,93-0,97. При действии парок калия на кислородные соединения молибдена образуется ряд продуктов, содержащих К_1,5MoО₃, К_0,6MoО₂. Под действием воды или спирта они превращаются в растворимый молибдат, кислород и черный мало растворимый осадок, обладающий сильными восстановительными свойствами и отвечающий составу среднему между MoО_0,93 и MoО_0,97.

Оксид молибдена (III) Mo₂O₃. Матово-черный порошок. Плотность равна 7,07 г/см3. Мало растворим в воде. Получают дегидратацией гидроксида молибдена (III), восстановлением жидким калием или водородом триоксида молибдена.

Оксид молибдена (IV) MoO₂. Серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые парамагнитные моноклинные кристаллы. Плотность равна 6,47 г/см3. Устойчив на воздухе, медленно сублимируется в вакууме при 1100°С. Обладает свойствами полупроводников. Мало растворим в воде, кислотах и щелочах. Растворяется в растворах кислот окислителей. Получают окислением металлического молибдена смесью паров воды и водорода при 700-800оС, легким нагреванием порошкообразного металлического молибдена на воздухе, восстановлением триоксида молибдена водородом, цинком, кадмием при нагревании.

Оксид молибдена (V) Mo₂O₅. Получается в виде темно-фиолетового порошка при дегидратации гидроксида молибдена в токе газообразного СO₂ (или азота), а также разложением соединений Mo₂O(SO₄)₂, Mo₂O(C₂O₄)₂ в токе азота.

Оксид молибдена (VI) MoO₃. Слабо парамагнитные двулучепреломляющие белые и блестящие, как снег (желтеющие при нагревании), орторомбические кристаллы слоистой структуры. tпл=795°С, tкип=1255°С, плотность равна 4,69 г/см3. Растворяется в воде, в избытке растворов щелочей или карбонатов щелочных металлов. Получают прокаливанием молибдена на воздухе при 570оС.

Кроме того, получены оксиды промежуточного между МоО₃ и МоО₂ состава: Мо₈О₂₃, Мо₉О₂₆, Мо₄О₁₁, Мо₁₇О₄₇. характер связи в оксидах в основном ионный, частично ковалентный. Оксид МоО₂ более тугоплавок и термодинамически устойчив чем оксид МоО₃.

Поскольку молибден относится к металлам, то его оксиды должны проявлять основные свойства. Но оксиды МоО₃, и МоО₂ проявляют не основные свойства, а кислотные. Они дают ряд соединений общей формулой Н₂МоО₄ и Н₂МоО₃. основные свойства проявляет оксид Мо₂О₃.

По химическим свойствам оксид проявляет тем более основные свойства, чем больше разница электроотрицательностей между элементом и кислородом. Электронегативность молибдена по Полингу равна 1,8 а кислорода 3,5. как видно разница электроотрицательностей элементов равна 3,5 – 1,8 = 1,7.

Основные свойства оксидов молибдена можно подтвердить их взаимодействием с растворами кислот и щелочей.

Молибден имеет большое значение в современной технике. Из всего его количества, потребляемого промышленностью, до 80% используется в черной ме­таллургии для производства жаропрочных, жаростойких антикорро­зионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструк­ционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов. Молибден повышает прочность сталей на холоду и содействует ее сохранению при высокой температуре, повышает жаростойкость сталей и чугуна, улучшает способность принимать закалку, 1 вес. ч. Мо повышает прочность стали эквивалентно 2 - 2,5 вес. ч. вольфрама.