13. Фотохимия бензола и его гомологов
На долю этих соединений приходится до 40% от суммы углеводородов в воздушном бассейне. При облучении светом с длиной волны более 300нм в присутствии оксидов азота образуются различные нитробензолы. большая часть бензола и толуола образует продукты фрагментации ароматического кольца: формальдегид, ацетальдегид, метилгексональ (СН3СО-СНО), акролеин (CH2=CHCHO), глиоксаль (СНО-СНО). Ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи: стирол – реагирует подобно алкенам. Основные продукты этих углеводородов карбонильные соединения. При превращении стирола в бензальдегид могут образовываться и низшие карбонильные соединения: ацетон, карбальдегид. Полярные ароматические углеводороды могут реагировать с О3, СО2; бензоперен с О3 даёт изомерные полиядерные хиноны, а так же гидрокси-производные бензоперена. С диоксидом азота бензоперен даёт нитробензоперен. Он обладает высокой мутогенной активностью.
14. Фотохимия альдегидов и кетонов.
Эти соединения выделяются антропогенными и природными источниками, а так же образуются в атмосфере в результате окисления различных углеводородов. Альдегиды и кетоны – источник свободных радикалов в атмосфере. R-CO-R’→ R*+R’C*O.
RCHO+OH*→ RC*O+H2O
RCHO+O(3P) → R*CO+HO*
Скорость процесса для альдегидов увеличивается при переходе от низших альдегидов к высшим и от линейных углеводородов к разветвлённым. Суммарное конечное уравнение: CH3CHO+4NO+4O2→ CO2+CO+4NO2+2H2O
При окислении одной молекулы ацетальдегида задействовано четыре молекулы NO и получено четыре молекулы NO2. подобные процессы протекают при образовании фотохимического смога и вечный спутник этих процессов – пероксилацетилнитрат – побочный продукт. Фотохимия альдегидов т.о. очень сильно влияет на цикл оксидов азота в атмосфере. Окисление ароматических карбонильных соединений сопровождается изъятием части оксидов азота из атмосферы.
Схема окисления бензольдегида.
O2,NO2
C6H5-CHO → C6H5C*O → C6H5C(O)OONO2
Пероксибензоилнитрат
HO2*,O,NO O2,NO
C6H5OH C6H5NO2
фенол
O-C6H5(OH)NO2 + n-C6H5(OH)NO2
эфиры фенола
Фотохимическое окисление кетонов начинается при взаимодействии с гидроксильным радикалом.
(CH3)2CHCH2COCH3+HO*→ (CH3)2C*CH2COCH3→{O2}→ (CH3)2C(OO*)CH2COCH3→{NO}→ (CH3)2C(O*)CH2COCH3+NO2→ (CH3)2C=O+C*H2COCH3
C*H2COCH3 →{O2, NO}→ CH3C*O+CH2O
Кетоны участвуют в циклах оксидов азота, кроме взаимодействия с HO* идут процессы фотохимической диссоциации кетонов.
15. Фотохимия карбоновых кислот и спиртов. Фотохимия аминов и серусодержащих соединений
Присутствие карбоновых кислот и спиртов в атмосфере связано, как с природными и антропогенными источниками, так и с образованием в результате фотоокисления алкенов. Под действием солнечного излучения возможно прямое разрушение кислот.
HCOOH→ CO2+H2 с образование устойчивых продуктов. Но в тропосфере основным стоком для кислот является взаимодействие с HO*
CH3COOH+HO* → H2O+C*H2COOH
CH2COOH+O2+NO→O*CH2COOH+NO2
O*CH2COOH+O2→ HO2* +O=CHCOOH глиоксиловая к-та
O*CH2COOH+O2→ HO2* +CO2+CH2O Формальдегид
Присутствуют циклы оксидов азота схема фотохимического окисления спиртов.
CH3OH→ {HO*,O2}→ CH2O
CH3OH→ { HO*,O2,NO}→ HCOOH+NO2+HO2*
Фотохимическое окисление аминов и серосодержащих соединений
Эти соединения приводя к образованию в атмосфере городов нитрозаминов которые являются сильными канцерогенами. Начальная реакция также взаимодействие с ОН*
(C2H5)2NCH2CH3+HO*→ H2O+(C2H5)2N*CHCH3
3этиламин
Следующие стадии аналогичны для превращения алкильных радикалов. При взаимодействии с О2→пероксидный радикал. При участии NO образуется аминоалкоксильный радикал, NO окисляется до NO2. аминоалкоксильный радикал подвергается фрагментации.
(C2H5)2NCH(O*)CH3→ CH3CHO+(C2H5)2N* диэтилформалит
(C2H5)2NCH(O*)CH3→ (С2H5)2NCH=O+C*H3
(C2H5)2NCH(O*)CH3 +O2→ (C2H5)2NCOCH3+HO2*
(C2H5)2N*+NO→ (C2H5)N-NO диэтилнитрозоамин
(C2H5)2N*+NO2→ (C2H5)2N-NO2 диэтилнитроамин
Диэтилнитрозоамин – сильный канцероген. В результате дальнейших превращений ацетальдегида → пероксиацетилнитрат. Фотохимическое окисление диэтиламина в этих же условиях приводит к значительно более высокому выходу диэтилнитрозоамина, и диэтилнитроамина. Это объясняется тем, что на первой стадии происходит отцепление водорода не только от алкильной группы, но и от атома азота.
(C2H5)2NH+HO*→ (C2H5)2N*+H2O
В атмосфере городов наблюдается снижение концентрации нитрозоаминов в дневное время и увеличение их концентрации ночью. В дневное время нитрозоамин подвергается разрушению под действием излучения с длиной волны 350нм. Нитроамины в этих условиях не разрушаются. Он играет основную роль в фотохимии стратосферы органических соединений. Главные продукты окисления диметилсульфида – SO2 и формальдегид. Образуется также метансульфокислота CH3SO3H Она выводится из атмосферы с аэрозольными частицами.