16. Фотохимический смог
Фотохимический смог-это особый тип загрязнения городской атмосферы.
Фотохимический смог впервые был отмечен 1944 году в Лос-Анджелесе. Он возникает под действием солнечного света в условиях устойчивой стратификации атмосферы при низкой влажности.
Признаком возникновения смога служит появление голубоватой дымки и ухудшение видимости. Фотохимический смог вызывает сильное раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз. Сохранение смоговой ситуации в течении длительно времени приводит к повышению заболеваний и смертности.
Основными химическими соединениями ответственными за свойства смога является пероксиацетилнитрат и озон. Эти соединения придают смогу окислительный характер.
В 1952 году Хаген-Смит высказал предположение, в последствие, подтвержденное экспериментом, об образовании смога под действием солнечного света из компонентов входящих в состав выхлопных газов автомобилей.
Установлено что увеличение концентрации озона начинается, после того как отношение концентрации NO2 к NO достигает максимума:
[NO2]/[NO]=max
Содержание пероксиацетилнитрата увеличивается с возрастанием концентрации альдегида.
[1]
[2]
|
Динамика накопления озона в стратосфере объясняется цикличностью реакции с участием оксида азота |
-
(скорости 1 и 2 реакции в стационарных
условиях равны)
|
То есть концентрация озона будет возрастать при увеличении скорости превращения NO в NO2. такое ускорение имеет место в атмосферах городов благодаря участию в реакции углеводородов, оксида углерода и карбонатных соединений |
В качестве побочного процесса образуется пероксиацетилнитрат. Увеличение относительно содержания ароматических углеводородов должно приводить к снижению концентрации и скорости накопленного озона. Это происходит вследствие малого выхода и удаление части оксидов в виде нитрофенолов. Такой же вид имеет образование алкилнитратов, алкилнитридов, пероксиацетилнитратов и неорганических соединений азота, таких как азотная кислота. Таким образом, накопление озона зависит от соотношения начальных концентраций органических соединений. Эти соединения являются источниками пероксидных радикалов. При малой величине начальных концентраций, скорость конверсии NO в NO2 мала и NO включается в процесс разрушения озона. При высоком соотношении озона так же не будет накаливаться из-за связывания диоксида азота органическими радикалами и из-за взаимодействия озона с углеводородами. Эти фотохимические процессы многократно повторяются пока диоксид азота не превратится в азотную кислоту и не образуется нитро-соединение.
В реакциях участвуют диоксид серы, твердые частицы которого выступают либо как катализатор, либо как адсорбент. Конечные продукты озона: органические озониды, органические кислоты, формальдегид акролеин, пероксиацетилнитрат и аэрозоль триоксида серы. Аэрозоль триоксида серы образует туман. Ухудшение видимости во время фотохимического смога связано с образованием других аэрозольных частиц. Могут образовываться атмосферные органические аэрозоли.
Требования, которым должны отвечать органические соединения, чтобы могли образовываться аэрозольные частицы: молекулы этих соединений должны легко окисляться и образовывать продукты склонные к конденсации. Это обозначает, что давление паров окисляемых продуктов должно быть таким, чтобы концентрации их воздухе превосходили давление насыщенного пара. Требования легкости окисления больше всего отвечают непредельные и ароматические углеводороды. Условия, касающиеся давления насыщенного пара заставляет обратить внимание на органические соединения с С5-С10. Органические соединения с числом С<5 дают при окислении продукты с высоким давлением насыщенного пара, а соединения с С>10 очень тяжелые и концентрация их в воздухе мала, поэтому они не могут быть образовать аэрозоли в воздухе.
Большую роль в процессе образования аэрозолей играют уже присутствующие в воздухе частицы или устойчивые комплексы, образуемые несколькими десятками молекул воды. Такие комплексы называются кластерами. На них происходит конденсация мало летучих соединений. Кластеры образуют так же силикаты углерода, которые входят в состав дымовых и выхлопных газов.
Из всех органических соединений наибольшую роль при образовании аэрозолей играют терпеновые углеводороды.
[1]
[2]
|
Образование аэрозольных частиц в городском воздухе связано также с участием диоксида серы.
SO3 и H2SO3 склонны к образованию аэрозолей |
Лондонский смог представляет собой смесь дыма и тумана. Имеет желтоватый цвет. Впервые был обнаружен над Лондоном. Образовывается в период температурных инверсий и связан с загрязнением атмосферы дымом, копотью и SO2.