11. Фотохимическое окисление алкенов
Наличие двойной связи обуславливает высокую реакционную способность алкенов. На первый план выносят процесс восстановления по двойной связи. Наименее реакционноспособны гомологи этилена с концевой двойной связью.
Появление алкильных заместителей повышает реакционную способность. Чем больше связи, тем больше активность алкенов. Высокой реакционной способностью обладают также циклические алканы.
наиболее детально исследован механизм восстановления пропилена и этилена. Эти соединения поступают в атмосферу от природных и антропогенных источников. В природе встречается вместе с полезными ископаемыми как попутный газ. К антропогенным источникам относится автотранспорт.
пропилен-оксид
пропиононый альдегид
К
роме
этих продуктов образуется формальдегид,
метанол и диметиловый эфир. Особо отметим
образование пероксиацетилнитрата
(ПАН).Это соединение играет важную роль
в процессе образования фотохимического
смога.
Взаимодействие с атомнарным кислородом идет с большой скоростью, но роль этого процесса ограничена малой концентрацией атомарного кислорода в пред. слое воздуха. Большую роль в этом слое играет гидроксильный радикал.
Образующиеся алкил-гидроксильные радикалы быстро реагируют с молекулярным кислородом, с оксидом азота, в результате образуется карбоксильные соединения, в частности, образуется муравьиная кислота, формальдегид, оксид углерода и диокисд углерода. Скорость взаимодействия с озоном относительно мала, но концентрация озона в тропосфере приблизительно в 106 – 108 раз выше концентрации НО•, поэтому озон играет важную роль в процессах окисления в алкенах
Озон присоединяется к двойной связи, образуя монозонид. Монозонид может распадаться по двум направлениям:
В результате образуются бирадикалы, а также формальдегид или ацетальдегид. Взаимодействие бирадикалов с другими соединениями, а также изомеризация и фрагментация их приводят к образованием оксидов углерода, водорода, уксусной и муравьиной кислот, ангидридов кислот, может образовывается метан. Взаимодействие с гидроксидом азота приводит к образованию азотной кислоты, органических соединений азота. Также образуется, метилнитрит, ацетилнитрат. Диоксид серы вызывает изомеризацию алкенов.
12 Фотохимия изопрена и монотерпеновых углеводородов
На долю этих соединений приходится значительная часть эмиссии. Окисление этих соединений инициируется реакциями присоединения по двойной связи фотовозбужденного молекулярного О2,О3,ОН*. Скорость окисления этих соединений очень высокая. Изопрен с О3 образует формальдегид, ацетальдегид, муравьинную кислоту и СО. Механизм окисления имеет большое сходство с окислениями олефиновых углеводородов, превращение терпена инициируется чаще всего О3 и ОН радикалом. При окислении терпенов мало образуются оксиды С. Образуются в основном карбонильные соединения. Малый выход газообразных соединений объясняется высокой концентрацией терпеновых углеводородов в аэрозольных частицах. В атмосфере обнаружено много продуктов окисления и продуктов раскрытия цикла. Среднее время пребывания изопрена и терпеновых углеводородов от нескольких минут до 5 часов. Это является одной из причин того, что изопрен и терпены не накапливаются в атмосфере в больших количествах, даже вблизи источников эмиссии