7. Фотохимические процессы в атмосфере

Фотохимические процессы связаны с поглощением света с длиной волны менее 800 нм; 800 нм – граница красной области видимого света. Поглощение света приводит к изменению электронной, вращательной и колебательной энергии молекул. В результате такой фотохимической активации происходят следующие фотохимические процессы:

1) возбуждение; 2)ионизация; 3)диссоциация.

Эти процессы приводят к образованию электронно-возбуждённых атомов, молекул, ионов или свободных радикалов. Фотохимические процессы протекают при поглощении кванта света hν (h – постоянная Планка, ν – частота в Гц, ν = с/λ).

γ-излучение; рентгеновские лучи; УФ-излучение; видимый свет; ИК-излучение; радиоволны.

Е, ν λ

hν = Е – энергия активирующего излучения.

Е₀ – энергия ионизации, т.е. та энергия, которая приводит к отрыву электрона от атома.

Д – энергия диссоциации, энергия, приводящая к образованию ионов из молекулы.

Если Е₀ < Е, то происходит ионизация.

Если Е < Д, то происходит возбуждение, т.е. изменение электронной, вращательной и колебательной энергий.

Если Д < Е < (Д+А) (при этом А – наименьшая энергия возможных процессов диссоциации), то в этом случае можно утверждать, что при поглощении излучения молекула диссоциирует на невозбуждённые атомы.

Если Е > (Д+А), то образуются возбуждённые частицы; при этом избыточная энергия делает их более реакционноспособными чем те же частицы, находящиеся в тепловом равновесии с окружающим газом. Реакционноспособные частицы существуют очень короткое время. Электронновозбуждённые частицы при столкновении с инертными быстро переходят в основное невозбуждённое состояние.

Возбуждённое состояние частиц может быть метастабильным – в этом случае переход молекулы из возбуждённого состояния в нормальное маловероятен. Благодаря этому продолжительность жизни молекул или атомов в метастабильном состоянии возрастает, и увеличивается вероятность вступления таких частиц в хим. реакции.

Фотохимические процессы в ионосфере (термосфере).

В ионосфере (термосфере) идут процессы ионизации. В первую очередь идут процессы ионизации основных компонентов атмосферы под действием излучения от 1 до 10 нм. В результате образуются свободные электроны и положительно заряженные ионы. Свободные электроны исчезают в целом ряде процессов с участием атомарных и молекулярных ионов.

На высотах менее 100 км электроны при соударении с нейтральными молекулами или атомами образуют отрицательные ионы.

На высотах свыше 100 км в основном присутствуют катионы.

На высотах выше 200 км существенную роль играют диффузионные потоки противоположно заряженных частиц в направлении падения их концентрации.

Хим. процессы, протекающие с первичными катионами:

O ⁺ + N₂ → NO⁺ + N + Q

O⁺ + O₂ → O₂⁺ + O⁺ + Q

N₂⁺ + O → O⁺ + N₂ + Q 120 – 140 км

N₂⁺ + O → N₂O⁺

N₂⁺ + O₂ → O₂⁺ + N₂ + Q

O₂⁺ + NO → NO₃⁺ до 120 км

O₂⁺ + N₂ →NO⁺ + NO

O₂⁺ + N → NO⁺ + O

Таким образом, солнечная радиация на этих высотах приводит к ионизации земной атмосферы, при этом в основном идут экзотермические процессы – процессы с выделением тепла. Происходит разогрев атмосферы, поэтому ионосфера называется также термосфера.