8. Реакционноспособные частицы в стратосфере и тропосфере

Химические процессы в этих слоях атмосферы инициируются главным образом продуктами фотохимической диссоциации молекул О₂, Н₂О_(п), оксидов азота.

ОЗОН главным образом определяет химию стратосферы.

Образование О3 в стратосфере: O 2 ^hν O(‘D) + O( ^3P) (λ<175 нм) O 2 ^hν 2 O( ^3P) (λ<242,2 нм) O + O2 + M → O3 + M - атомарный О с молекулой О2 при тройном столкновении даёт озон; О2(‘∆) + O2 → O3 + O – бимолекулярный процесс;	‘D – образуется атомарный кислород в метастабильном возбуждённом состоянии; ^3P – основное невозбуждённое состояние атомарного кислорода; M – нейтральная частица. О2(‘∆) – молекула кислорода в возбужд. метастаб. сост.
Сток О3 в стратосфере: О3 + О → 2О2 + 392 кДж О 3 ^hν О2( ‘∆) + O( ‘D) + Q (<310 нм)		Эти реакции протекают с выделением тепловой энергии, что приводит к температурной инверсии на высотах от 15 до 50 км. Максимальная равновесная концентрация озона приходится на высоту около 25 км.

В тропосфере присутствие озона связывают с процессом переноса из стратосферы и с образованием в результате ряда фотохимических реакций с участием оксидов азота и органических веществ.

Сток О3 в атмосфере: О3 ^hν O2( ‘Σ) + ( ^3P) λ<1180 нм O3 ^hν O2( ‘∆) + O(D) λ<310 нм

O2( ‘Σ) – молекулярный кислород; О( ^3P) – атомарный кислород в основном невозбуждённом состоянии.

МЕТАСТАБИЛЬНЫЙ МОЛЕКУЛЯРНЫЙ КИСЛОРОД В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТ.О₂(‘∆)

Среднее время жизни в стратосфере молекулярного кислорода в метастабильном возбуждённом состоянии составляет 64,6 мин. С наибольшей скоростью эта молекула реагирует с озоном:

O₂( ‘∆) + O₃ →2O₂ + O

МЕТАСТАБИЛЬНЫЙ АТОМАРНЫЙ КИСЛОРОД В ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТ.O(‘D)

Среднее время жизни O(‘D) - около 110 секунд. В заметных концентрациях атомарный кислород в метастабильном возбуждённом состоянии образуется на высотах более 20 км

Образование O(‘D) в тропосфере:

N₂O ^hν N₂ + O( ‘D) ( λ<340 нм) - фотодиссоциация оксидов азота;

NO₂ ^hν NO + O( ‘D) (λ<244 нм)

Образование O(‘D) в стратосфере:

O₂ ^hν O( ‘D) + O( ³P) λ<175 нм

Сток O(‘D): O( ‘D) + O₂ → O( ³P) + O₂( ‘Σ) - с большой скоростью при р-ии с молекулярн.O₂;

АТОМАРНЫЙ КИСЛОРОД В ОСНОВНОМ НЕВОЗБ. СОСТ. О( ³P)

Образование О( ³P) в тропосфере: разложение диоксида азота излучением λ<430 нм и при разложении озона излучением λ<1180 нм.

ГИДРОКСИЛЬНЫЙ (НО^•) И ГИДРОПЕРОКСИДНЫЙ (НО₂^•) РАДИКАЛЫ.

Образование НО^• в статосфере: фотолиз воды;

O(‘D) + H₂O → 2 НО^• + Q – р-я паров H₂O с метастабильным возбужд. атомарным кислородом;

O(‘D) + CH₄ → CH₃^• + НО^• - окисление водорода;

O(‘D) + H_2­ → H^• + НО^• - окисление водорода;

О бразование НО^• в тропосфере: HNO₂ ^hν NO + НО^• λ<400 нм

HNO₃ ^hν NO₂ + НО^• λ<350 нм

H₂O₂ ^hν 2 НО^• λ<300 нм

Сток НО^• в тропосфере: НО^• + CO → CO₂ + H^• - взаимодействие с оксидом углерода;

НО^• + RH → R^• + H₂O – взаимодействие с орг. соединениями.

НО^• + NO + M → HONO + M– взаимодействие с оксидом азота;

Образование НО₂^•в тропосфере: Н^• + O₂ → HO₂^• - р-я атомарн.водорода с молекулярн.O₂;

HO^• + O₃ → HO₂^• + O₂ взаимодействие с озоном;

HO^• + H₂O₂ → HO₂^• + H₂O – взаимодействие с гидроперекисью.

Реакции НО₂^• : HO₂^• + NO → NO₂ + HO^• - окисление оксида азота;

НО₂^• - важная промежуточной частица в процессе образования фотохимического смога.

ОКСИДЫ АЗОТА. N₂O устойчив в тропосфере.

О бразование N₂O в тропосфере: выделяются почвенными микроорганизмами;. В сратосфере же он Сток N₂O в стратосфере: N₂O ^hν O( ³P) + N₂ λ<250 нм.

N₂O + O( ‘D) → 2 NO - взаимод. N₂O с метастабильным атомарным кислородом;

N₂O + O( ‘D) → N₂ + O₂

NO₂ ^hν O( ‘D) + NO ( λ<244 нм) - разложение в атм-ре под действием солн. изл.;

NO₂ ^hν O( ³P) + NO ( λ<298 нм) - образованию атома О в осн. невозбужд. сост.;

Оксид азота NO может вновь окисляться до NO₂ гидропероксидным радикалом с выдел. HO^•.

Получающийся в этом цикле озон, гидроксильный радикал и атомарный кислород инициируют окисление углеводородов. Такие процессы активно протекают в сильнозагрязнённой атмосфере городов. Цикл соединений азота в статосфере дополняет образование азотистой кислоты, азотной кислоты и триоксида азота:

NO₂ + HO^• + M → HONO₂ + M

NO₂ + O₃ → NO₃ + O₂

NO₃ + NO → 2 NO₂

Фоновые концентрации оксидов и диоксидов азота над крупными городами в 8 раз превышают концентрации над океанами.

ДИОКСИД СЕРЫ.

Он поступает в атмосферу при сжигании топлива, с вулканическими газами, а также в результате жизнедеятельности почвенных микроорганизмов.

Под действием солнечного света диоксид серы переходит в возбуждённое состояние и время жизни в таком состоянии составляет 42 мкс.

Средние концентрации для диоксида серы в атмосфере составляют около 0,2 миллиардной доли. Над городами – превышено в десятки раз.