14.3 Закон Гесса и его следствия

Как внутренняя энергия, так и энтальпия являются функциями состояния. Таким образом, и в процессе с постоянным объемом, и в процессе с постоянным давлением тепловой эффект реакции измеряется изменением функций состояния, которое не зависит от хода процесса, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Отсюда непосредственно следует, что и тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от пути, по которому протекает реакция.

Это положение было открыто и экспериментально доказано в 1840 г. русским ученым Г. И. Гессом, почему оно и носит название закона Гесса.

Непосредственно из закона Гесса вытекают следующие следствия:

1. Тепловой эффект образования численно равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту разложения.

2. Если из двух начальных состояний достигается одно и то же конечное состояние, то разница тепловых эффектов обеих реакций равна тепловому эффекту перехода из одного начального состояния в другое.

3. Если из одного и того же начального состояния достигаются два различных конечных состояния, то разница тепловых эффектов обеих реакций равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.

Закон Гесса имеет исключительное значение в различного рода термохимических вычислениях, т. е. в определении тепловых эффектов сложных или неосуществимых реакций с помощью данных, полученных для других реакций, более доступных для непосредственных калориметрических измерений.

Например, реакция полного горения углерода

C+О₂=CО₂+Q

м ожет быть представлена, как показано на рисунке 14.1, в виде последовательности двух реакции: реакции неполного горения углерода

C+0,5О₂ = CO+Q^/

и реакции догорания окиси углерода

С

Рисунок 14.1

О+0,5 СО₂ = СО₂ + Q^//.

Тепловые эффекты первой и третьей реакций легко могут быть найдены экспериментально, вторая же реакция в чистом виде неосуществима. Однако ее тепловой эффект может быть найден на основании 2- го следствия из закона Гесса, согласно которому

.

Закон Гесса позволяет находить неизвестные тепловые эффекты реакций путем алгебраического сложения или вычитания химических уравнений. Так, в разнообразном примере можно поступить следующим образом.

Вычитая почленно уравнение третьей реакции

СО + 0,5 О₂ = СО₂ + Q^//

из уравнения первой реакции

С + О₂ = СО₂+ Q,

получаем

С+О₂ – СО – 0,5 О₂ = Q – Q^// ,

а после приведения подобных членов и перенесения СО вправо –

С + 0,5 О₂ = СО + Q – Q^//.

Сравнивая полученное уравнение с уравнением второй реакции

С + 0,5О₂ = СО + Q^/.

находим окончательно

Q^/ = Q – Q^//.

14.4 Закон Кирхгофа

Тепловые эффекты Q_V и Q_Р являются функциями соответственно внутренней энергии и энтальпии, поэтому они, очевидно, зависят от температуры и давления, а для идеальных газов – только от температуры.

Чтобы установить зависимость от температуры теплового эффекта изохорной реакции, продифференцируем по температуре уравнение

,

считая = const. Тогда

, (14.7)

где С_V1 , C_V2 – суммарные истинные теплоемкости соответственно исходных и конечных компонентов реакции.

Аналогичным образом для теплового эффекта изобарной реакции

получаем

. (14.8)

Полученные соотношения можно обобщить формулой

, (14.9)

которая означает, что производная теплового эффекта по температуре равна разности суммарных истинных теплоемкостей исходных, и конечных компонентов реакции.

Это положение, устанавливающее зависимость теплового эффекта реакции от температуры, называется законом Кирхгофа.

Конкретные значения теплоемкостей C₁ и C₂ зависят от формы уравнения химической реакции. В общем виде для реакции

аА + bB +… = cC + dD +…

имеем

;

,

где под n₁ имеется ввиду количество киломолей каждого из исходных веществ, а под – его мольная истинная теплоемкость. Равным образом под n₂ и имеются в виду количество киломолей и мольная теплоемкость каждого из продуктов реакции.

Для получения искомой зависимости в явном виде проинтегрируем дифференциальное уравнение

,

тогда получим

или, учитывая, что и ,

,

поскольку интеграл суммы равен сумме интегралов. В соответствии с формулой (3.18)

,

поэтому

или в более общем виде

, (14.10)

где под n имеется в виду число киломолей каждого из компонентов реакции, положительное для исходных веществ и отрицательное для конечных продуктов реакции. Равным образом, под имеется в виду средняя мольная теплоемкость каждого из компонентов реакции.

Естественно, что из таблиц следует брать значения теплоемкостей или в зависимости от того, идет ли речь о тепловых эффектах изохорных или изобарных реакций.

Экспериментальные данные по тепловым эффектам химических реакций обычно приводятся к стандартным условиям – давлению 760 мм.рт. ст. и температуре 25 °С. Зная стандартный тепловой эффект реакции Q₀, значение его при любой другой температуре t может быть найдено по формуле

. (14.11)

Возможность определения теплового эффекта реакции при любой температуре по известному стандартному тепловому эффекту этой же реакции и определяет практическую значимость закона Кирхгофа.