14.11 Уравнение Гиббса –Гельмгольца

Максимальная работа изохорно-изотермической реакции и ее тепловой эффект связаны между собой однозначной зависимостью. Действительно, из уравнений (14.34) и (14.14) имеем

A_V = (U₂ – U₁)-T (S₁ – S₂) = Q_V – T (S₁ – S₂).

Вместе с тем, из уравнения (14.25) получаем

,

следовательно,

. (14.36)

Аналогичным путем можно найти зависимость между максимальной работой и тепловым эффектом изобарно - изотермической реакции. Действительно, из уравнений (14.35) и (14.5) имеем

A _p = (I₁ – I₂)-T(S₁ –S₂)= Q_P– T (S₁ –S₂).

Вместе с тем из уравнения (14.30) получаем

,

следовательно,

. (14.37)

Соотношения (14.36) и (14.37) можно объединить в одну формулу

, (14.38)

устанавливающую однозначную связь между максимальной работой и ее тепловым эффектом. Эта формула носит название уравнения Гиббса – Гельмгольца.

Как будет видно из дальнейшего, это уравнение является исходным для определения зависимости констант равновесия химической реакции от температуры.

14.12 Максимальная работа как мера химического сродства

Химическим сродством называется стремление исходных веществ реакции к взаимодействию. Можно сказать, что чем больше химическое сродство этих веществ, тем полнее протекает реакция, тем больше выход конечных продуктов по ее завершении.

Ранее было установлено, что изохорно-изотермические реакции сопровождаются уменьшением свободной энергии F и при достижении равновесия, которому соответствует минимальное значение ее F₀, прекращаются. Равным образом изобарно-изотермические реакции сопровождаются уменьшением изобарного потенциала Z и прекращаются при достижении равновесия, которому соответствует минимальное значение его Z₀.

Поэтому связь между свободной энергией F изохорно-изотер-мической системы (или изобарным потенциалом Z изобарно-изотермической системы) и ее составом может быть изображена графически в виде кривой А-С-В (рисунок 14.2). Здесь точка А соответствует свободной энергии (или изобарному потенциалу) системы, состоящей только из исходных веществ, точка В – свободной энергии (или изобарному потенциалу) системы, состоящей только из конечных продуктов, а точка С– минимальному значению ее F₀ (или Z₀), соответствующему равновесной смеси тех и других.

С

Рисунок 14.2

помощью такой кривой можно по заданному начальному содержанию исходных веществ определить свободную энергию (или изобарный потенциал) системы F или Z, а по разности F – F₀ или Z – Z₀, в обоих случаях равной максимальной работе реакции А, получить определенное представление о силах химического сродства: чем дальше начальная точка будет находиться от точки С, тем больше будут эти силы, а поскольку тем больше будет и максимальная работа реакции, то, очевидно, что последнюю и следует считать мерой химического сродства.

Далее будет показано, что если начальная точка лежит левее точки С, то максимальная работа положительна, а если правее – то отрицательна. Таким образом, величина максимальной работы позволяет не только характеризовать силу химического сродства, но и определить течение реакции: если она положительна, то реакция идет в прямом направлении, если отрицательна –то в обратном направлении, а если она равна нулю, то реакция не идет, поскольку система находится в состоянии химического равновесия.