Работа 3. Определение типа и параметров элементарной ячейки кристаллов, радиуса атомов и плотности кристаллов

Цель работы:

1. Знакомство с методами определения индексов отражающих плоскостей по дифрактограммам кристаллов;

2. Определение типа и параметров элементарной ячейки кристаллов;

3. Определение размера атомов и плотности кристаллов по рентгенографическим данным.

 

 

3.1. Краткая теория

Характер дифракционной картины (расположение линий и их интенсивность) зависит от характера расположения атомов в элементарной ячейке. Для иллюстрации этого рассмотрим отличие дифракционных картин, получающихся при рассеянии лучей кристаллами с объемно-центрированной и примитивной кубическими решетками.

Рис.23. Отражение рентгеновских лучей от атомных плоскостей кристалла с объемно-центрированной решеткой

 

При удовлетворении условия Вульфа - Брэггов для плоскости (100) примитивной решетки лучи, отраженные плоскостями I и III (рис. 23), совпадут по фазе и в результате интерференции их амплитуды сложатся. При рассмотрении рассеяния кристаллов с объемно-центрированной решеткой необходимо учесть, что между плоскостями I и III имеются атомы (в центрах кубов). Через эти атомы можно провести промежуточные плоскости, параллельные основным плоскостям I и III и делящие пополам расстояние между ними. Эти плоскости имеют такую же ретикулярную плотность и, следовательно, отражают лучи с такой же интенсивностью. Отраженные от этих плоскостей лучи будут по фазе противоположны лучам, отраженным от плоскостей I и III. Так как промежуточных плоскостей столько же, сколько и основных, то лучи, отраженные от промежуточных плоскостей, полностью погасят лучи, идущие от основных плоскостей: кристалл с объемно-центрированной решеткой не дает отражения первого порядка от плоскости (100), а также от эквивалентных ей плоскостей (010) и т. д. Отражение второго порядка получится при условии, что разность хода лучей, отраженных от плоскостей I и III, равна 2 ; тогда разность хода для плоскостей I и II будет равна  . Лучи совпадут по фазе, амплитуды их сложатся и интенсивность, пропорциональная квадрату амплитуды, будет в 4 раза больше, чем в случае примитивной кубической решетки с тем же параметром.

Мы рассмотрели самый простой вариант рассеяния рентгеновских лучей, объясняющий физическую сущность закона погасания, который, в первом приближении, можно сформулировать следующим образом: не от всех систем узловых плоскостей (с соответствующими (hkl)) возможно получение отражений первого порядка.

Теперь вернемся к понятиям “элементарная ячейка”, “трансляционно-идентичные” и “трансляционно-неидентичные” атомы, “базисные атомы”. Вспомним, что базисные атомы являются трансляционно-неидентичными атомами.

Элементарную ячейку определяли как многогранник, трансляцией которого по всем направлениям (x, y, z) можно восстановить всю решетку кристалла. Поэтому математическое описание всего кристалла (содержащего 10²² ат/см³) можно свести к математическому описанию элементарной ячейки с использованием координат ее узлов. Следующим этапом упрощения описания всего кристалла является переход от элементарной ячейки к атомам (узлам), составляющим базис ячейки. Рассмотрим, например, объемно-центрированную кубическую элементарную ячейку. Ее базис составляют два атома: атом в одной из вершин куба и атом в центре куба. Совершенно очевидно, что можно восстановить весь кристалл трансляцией только этих двух атомов. Следовательно, и математическое описание всего кристалла (координат атомов всего кристалла) возможно провести, совмещая описание координат этих двух атомов с последующей трансляцией (аддитивным перемещением) этих атомов по всем направлениям x, y, z.

Перейдем к рассмотрению рассеяния рентгеновских квантов кристаллом. Как было сказано ранее, интенсивность рассеяния зависит, в частности, от расположения атомов (узлов) в пространстве. Если расположение атомов кристалла может быть описано с помощью координат всего двух атомов (для ОЦК ячейки), то и интенсивность рассеяния описывается с привлечением координат всего двух, а не 10²² ат./см³.

Амплитуда лучей, рассеянных атомами базиса, выраженная в электронных единицах рассеяния (т. е. деленная на амплитуду лучей, рассеянных одним электроном), называется структурной амплитудой и обозначается через F_hkl. Величина, равная квадрату F_hkl, называется структурным фактором (множителем интенсивности). Интенсивность интерференционных максимумов (линий и пятен) пропорциональна структурному фактору.

I_hkl = I₀ p К |F_hkl|², (20)

где I_hkl - интенсивность отраженного пучка, I₀ - интенсивность падающего пучка, p - фактор повторяемости, K - коэффициент, связанный с особенностями структуры образца, F_hkl - структурная амплитуда.

Теория рассеяния рентгеновских лучей дает следующее выражение для структурной амплитуды:

F_hkl =    f_j e (21)

где x_j, y_j, z_j –координаты j-го атома базиса, f_j –рассеивающая способность (атомная амплитуда рассеяния) j-го атома, равная отношению амплитуды волны, рассеянной атомом, к амплитуде волны, рассеянной одним электроном. Суммирование проводится поj от 1 до n, где n – число базисных атомов; hkl – индексы отражающей плоскости.

Структурная амплитуда, характеризующая рассеивающую способность элементарной ячейки и зависящая от расположения атомов в элементарной ячейке, может оказаться в некоторых случаях ничтожно малой, так что отражения от определенного семейства плоскостей не удается наблюдать. Систематическое отсутствие отражений на рентгенограммах называется погасаниями. Вычисление значений структурного фактора для некоторых простейших кубических решеток, построенных из атомов одного и того же сорта, приведено ниже.

Для объемно-центрированной кубической решетки (ОЦК) координаты атомов базиса : (000),  , тогда:

= (22)

Преобразуем это выражение, используя формулу Эйлера:

тогда получим:

(23)

Так как все h, k, l – целые числа, то при (h+k+l) = 2n (при четной сумме индексов)

(24)

а при (h+k+l) = 2n+1

(25)

Таким образом, при рассеянии рентгеновских лучей атомами кристалла с объемно-центрированной решеткой возникают отражения только от тех систем плоскостей, индексы Миллера которых соответствуют четным значениям суммы (hkl).

Базис гранецентрированной решетки (000),  , следовательно,

(26)

Если все индексы одновременно четные или нечетные, то все три суммы h+k, h+l, k+l будут четными, а все три косинуса–положительными, так что:

(27)

Если один из индексов четный (например, h), а остальные нечетные, то

при четном h,

(28)

Таким образом, при рассеянии рентгеновских лучей атомами кристалла с гранецентрированной кубической решеткой возникают только те отражения, все индексы которых – числа одинаковой четности (т. е., либо все четные, либо все нечетные).

Полученные правила носят название правил погасания. Как видим, закономерности погасания зависят от симметрии решетки и расположения атомов в элементарной ячейке.