6.3. Сложные липиды

К сложным липидам относятся гликолипиды, фосфолипиды (фосфатиды), сфинголипиды.

Гликолипиды. Гликолипиды — сложные соединения, содержа­щие липидный и углеводный фрагменты, соединенные ковалент- ной связью. В последние годы интерес к этим соединениям воз­рос, так как они выполняют не только структурные, но и регуляторные функции. Они входят в состав плазматических мембран и мембранных систем клетки, обладают антигенными свойствами, определяют серологический тип бактерий. Гликолипиды были выделены из растений (зерно пшеницы, водоросли, зеленые лис­тья растений), из животных тканей (головной мозг), из микроор­ганизмов; углеводным компонентом их является галактоза (на­пример, моногалактозилдиацилглицерин):

где R1 и R₂ — остатки жирных кислот. В составе нейтральных гли- колипидов в значительных количествах присутствуют остатки не­насыщенных жирных кислот (олеиновая, линолевая и др.). Основ­ным углеводным компонентом кислотоустойчивых бактерий яв­ляются: D-арабиноза, D-глюкоза, D-манноза, D-рамноза, О-метилированные дезоксигексозы, трегалоза; липидный компонент представлен высокомолекулярными разветвленными жирными кислотами.

Фосфолипиды (фосфатиды). Фосфолипиды содержатся во всех тканях животных и растений. Много их в нервной ткани и ткани головного мозга животных, а также в желтке яиц птиц. Они содер­жат остатки глицерина, жирных кислот, фосфорной кислоты, азо­тистых оснований.

Различают: холинфосфатиды, коламинфосфатиды, серинфосфатиды, ацетальфосфатиды, инозитфосфатиды, сфингофосфатиды.

Фосфатиды нерастворимы в воде, но способны набухать в ней и образовывать водные эмульсии; хорошо растворяются в эфире, бензоле, хлороформе; в отличие от нейтральных жиров и стеринов нерастворимы в ацетоне (этим свойством пользуются для отделе­ния фосфатидов от стеринов и жиров); легко окисляются благода­ря наличию ненасыщенных жирных кислот.

Рассмотрим наиболее значимые фосфолипиды.

В качестве азотистого компонента фосфолипиды чаще всего содержат этаноламин, холин, инозит.

Холинфосфатиды, или лецитины, широко распрост­ранены в тканях животных, растений, микробов, входят в состав большинства мембран животных клеток. Много лецитина в ткани мозга, надпочечниках, эритроцитах. В яичном желтке его до 8...10%.

Холинфосфатиды образованы путем взаимодействия глицери­на с двумя молекулами жирных кислот и молекулой фосфорной кислоты, которая соединена эфирной связью с азотистым основа­нием холином:

Холинфосфатиды животного и растительного происхождения отличаются друг от друга главным образом природой входящих в них жирных кислот и положением остатка фосфорной кислоты. В зависимости от положения последнего различаются а-лецитины, если остаток Н₃Р0₄ расположен у 1-го углеродного атома гли­церина, и р-лецитины, если в образовании эфирной связи с фос­форной кислотой участвует вторичный спиртовый гидроксил гли­церина.

Как видно из формулы, в молекуле лецитина имеется кислот­ный гидроксил в остатке фосфорной кислоты и основный в остат­ке холина, поэтому лецитин может существовать в виде внутрен­ней соли. Правильнее изображать формулу лецитина следующим образом:

В состав лецитинов могут входить олеиновая, пальмитиновая, линолевая, арахидоновая и другие кислоты. При гидролизе леци тинов получают жирные кислоты, холин, глицерофосфорную кис­лоту, которая затем может распадаться на свободную фосфорную кислоту и глицерин.

Составная часть лецитина — холин — обнаруживается в тканях и жидкостях организма как в свободном состоянии, так и в свя­занном с белками тканей. С уксусной кислотой он образует соеди­нение по типу сложных эфиров, называемое ацетилхолином:

Ацетилхолин имеет важное значение в процессах нервной дея­тельности как переносчик нервного возбуждения (медиатор). Хо­лин легко окисляется, превращаясь сначала в альдегид мускарин (впервые найден в грибе мухоморе), затем в кислоту бетаин, встречающуюся в тканях животных и растений.

Коламинфосфатиды (кефалины) построены так же, как и холинфосфатиды, из глицерина, жирных кислот и фосфор­ной кислоты, но в качестве азотистого основания в них входит этаноламин (коламин): CH₂(NH₂)CH₂OH.

Кефалины широко распространены в природе. Впервые были найдены в ткани головного мозга (от лат. cephalus — голова), нахо­дятся в печени, почках, яичном желтке и др. Они растворимы в спирте и этим отличаются от лецитинов:

Серинфосфатиды по структуре аналогичны лецитину и кефалину, но в качестве азотистого соединения в них входит ами­нокислота серин:

Серинфосфатиды впервые были найдены в ткани мозга, имеют следующее строение:

Серинфосфатиды различаются по характеру входящих в них кислот. Это кислые фосфолипиды, так как у них имеется свобод­ная карбоксильная группа. Между холинфосфатидами, коламинфосфатидами и серинфосфатидами существует родство: азотистые соединения этих фосфатидов могут переходить друг в друга:

Превращение серина в коламин происходит путем декарбокси- лирования, а коламина в холин — путем метилирования.

Инозитфосфатиды имеют следующее строение:

Инозитфосфатиды содержат в качестве замещающего полярного радикала производное циклогексана — инозит — шес­тиатомный циклический спирт:

Впервые выделены из туберкулезных бацилл, а позже из расти­тельных и животных тканей. Кроме обычных компонентов (гли­церин, инозит, фосфорная кислота, жирные кислоты) в состав сложных инозитфосфатидов могут входить амины, аминокислоты, углеводные остатки.

Гликофосфоглицериды — углеводсодержагцие фосфо­липиды — обнаружены в различных тканях. В них в качестве по­лярной группы выступает молекула углевода (их называют также фосфатидилсахарами). Связь между фосфолипидом и углеводом может быть О-эфирной или N-гликозидной. Так, выделены про­изводные фосфатидилглицерина, содержащие остаток глюкозамина в 3-м положении (О-эфирная связь):

Фосфоглицериды, содержащие группу —ОСН=СН— (альдегидогенные), или фосфорсодержащие плазмогены, присутствуют во всех тканях животного организма. Их особенно много в головном и спинном мозге, сердечной мышце, где они входят в состав кле­точных мембран.

Фосфолипиды составляют 25...30 % сухой массы мозга, из ко­торых на долю плазмогенов приходится до 90 %.

Сфинголипиды. Это сложные эфиры сфингозина, входят в со­став нервных клеток, тканей мозга, мембран эритроцитов, плазмы крови, печени и других органов и тканей; служат вторичными по­средниками в передаче различных внешних сигналов в клетку; ре­гулируют рост, дифференцировку, активацию и пролиферацию лимфоцитов, апоптоз клеток.

Сфингозин — алифатический двухатомный аминоспирт из 18 углеродных атомов:

Сфингозин мобилизует ионы кальция из внутриклеточного депо и контролирует специфический Са⁺²-канал, влияет на синтез ДНК, конкурируя с гистонами.

Сфингомиелин образуется из сфингозина путем замеще­ния атома водорода аминной группы жирной кислотой и соедине­ния одной гидроксильной группы через фосфорную кислоту с холином. Входит в состав нервных клеток:

Цероброзиды состоят из сфингозиновых оснований, жирной кислоты и гексозы (галактозы). Жирные кислоты их со­держат 24 атома углерода, чаще всего встречаются невроновая, оксиневроновая, цереброновая кислоты:

Сульфатиды отличаются от цереброзидов наличием ос­татка серной кислоты. Они обладают кислым характером, играют важную роль в ионном транспорте через мембраны.

Церамидогексозы в качестве углеводного компонента содержат олигосахара (Р-лактоза). Регулируют рост и развитие нервных клеток, рост аксонов нейронов гиппокампа, играют роль в апоптозе, дифференцировке и старении клеток, а также в тормо­жении клеточного цикла.

Гематозиды — содержат сиаловую (нейраминовую) кис­лоту.

Ганглиозиды — сложные гликосфинголипиды, разнооб­разны по структуре, образуют гигантские молекулы (до 400 моно­ меров), принимают участие в передаче нервного импульса: