- •Розділ 1 методи очищення і знешкодження відхідних газів
- •1.1 Процеси захисту атмосфери
- •Розділ 2 очищення відхідних газів від аерозолів
- •2.1 Основні властивості пилу і ефективність його вловлювання
- •2.2. Очищення газів в сухих механічних пиловловлювачах
- •2.3. Очищення газів у фільтрах
- •2.4 Очищення газів в мокрих пиловловлювачах
- •2.5 Очищення газів в електрофільтрах
- •2.6 Вловлювання туманів
- •2.7 Рекуперація пилу
- •Розділ 3 абсорбційні методи очищення
- •3.1 Очищення газів від оксиду сірки (IV)
- •3.2 Очищення газів від сірководню, сірковуглецю і меркаптанів
- •3.3 Очищення газів від оксидів азоту
- •3.4 Очищення газів від галогенів і їх сполук
- •3.5 Очищення газів від оксиду вуглецю (II)
- •Розділ 4 адсорбційне і хемосорбційне очищення газів
- •4.1 Адсорбція парів летких розчинників
- •4.2 Очищення газів від оксидів азоту
- •4.3 Очищення газів від оксиду сірки (IV)
- •4.4 Очищення газів від галогенів і їх сполук
- •4.5 Очищення газів від сірководню і сіркоорганічних сполук
- •4.6 Очищення газів від парів ртуті
- •Розділ 5 каталітичне і термічне очищення
- •5.1 Каталітичне очищення газів. Суть методу
- •5.2 Конструкція каталітичних реакторів
- •5.3 Твердофазне каталітичне очищення газів від оксидів азоту
- •5.4 Каталітичне очищення газів від оксиду сірки (IV)
- •5.5 Каталітичне очищення газів від органічних речовин
- •5.6 Каталітичне очищення газів від оксиду вуглецю (іі)
- •5.7 Високотемпературне знешкодження газів
- •Розділ 6 розрахунок обладнання по очищенню газів
- •6.1 Розрахунок пилоосаджувальних камер
- •6.2 Розрахунок циклонів
- •6.3 Вихрові пиловловлювачі
- •6.4 Розрахунок і вибір газових фільтрів
- •6.5 Мокрі скрубери
- •6.6 Швидкісні пиловловлювачі (скрубери Вентурі)
- •6.7 Підбір і розрахунок електрофільтрів
- •6.8 Багатоступінчате очищення від пилу
- •6.9 Розрахунок насадкових абсорберів
- •6.10 Розрахунок тарілчатих абсорберів
- •6.11 Розрахунок адсорберів періодичної дії
- •6.12 Розрахунок каталітичного реактора
- •6.13 Формули для перерахунку основних характеристик газів при різних умовах
- •Література
- •Вязовик в.М., Коржик л.В., Столяренко г.С. Технології очищення газів
- •Вертикаль
- •18002, М. Черкаси, вул. Б. Вишневецького, 2, оф. 6
3.2 Очищення газів від сірководню, сірковуглецю і меркаптанів
Очищення від сірководню. Сірководень міститься як домішка в природному газі і нафтових, коксохімічних газах, виділяється при випарюванні целюлозних розчинів. Технологічні і топкові гази, що містять сірководень, дуже коррозійно-активні.
Для очищення газів від сірководню застосовують різні хемосорбційні методи. Характеристика абсорбентів сірководню i параметри процесів наведені в табл. 3.1.
Таблиця 3.1 – Характеристика абсорбентів сірководню та параметрів процесу
Абсорбент
|
Ємкість поглинача, моль/моль
|
Концентрація поглинача в розчині |
Температура абсорбції, °С |
Ступінь абсорбції, % |
|
% |
г/дм3
|
|
|
||
Арсеново-содовий (окситіоарсеново-натрієва сіль) |
1/1 |
17,38 |
-
|
20-45
|
92-98
|
Арсеново-поташевий |
3/1 |
-
|
16-18
|
35-50
|
94-99
|
Етаноламіни |
1/2 |
- |
10-15 |
20-50 |
96-98 |
Нормальний метил-2-піролідон |
- |
- |
- |
26-40 |
96-98 |
Содовий |
- |
15-18 |
- |
40 |
90 |
Поташевий |
- |
20-25 |
- |
40-50 |
90-98 |
Ціанамід кальцію |
3/1 |
- |
150-200 |
30-45 |
98-99 |
Розчин соди і сульфату нікелю |
- |
15-25 |
- |
30-40 |
95-97 |
Розчин фосфату калію |
1/1 |
40-50 |
- |
20-40 |
92-97 |
Аміачний розчин |
1/1 |
5-15 |
2 |
20-30 |
85-90 |
Вакуум-карбонаті методи. У цих методах сірководень поглинається з газів водним розчином карбонату натрію або калію. Потім розчин регенерують нагріванням під вакуумом, охолоджують і знову повертають на абсорбцію. У основі методів лежать реакції:
Me2CO3 + H2S→MeHCO3 + MeHS, (3.56)
Me2CO3 + CO2 + H2O → 2 MeHCO3, (3.57)
MeHS + CO2 + H2O →MeHCO3 + H2S. (3.58)
Унаслідок різної розчинності Na2CО3, NaHCО3, К2СО3 і КНСО3 для абсорбції застосовують розчини різної концентрації. Поташ краще розчинний у воді, тому застосовуються більш концентровані його розчини, які мають високу поглинальну здатність. Це дозволяє зменшити його витрату, а також скоротити витрату пари на регенерацію поташу і витрату енергії на перекачування розчину.
Недоліком використання розчинів поташу є їх висока вартість. Виходячи з цього, частіше використовують содовий метод.
Якщо проводиться регенерація розчину без рекуперації сірководню, то розчин нагрівають в регенераторі, а з нього повітрям віддувають сірководень. При цьому деяка кількість сульфіду натрію окиснюється до тіосульфату, що приводить до пониження концентрації абсорбуючої рідини, тому періодично її замінюють свіжою. Технологічна схема очищення газу від сірководню вакуум-карбонатним методом з отриманням із сірководню сірчаної кислоти наведена на рис. 3.7, а.
Після очищення газу в абсорбері розчин подають в холодильник-конденсатор, де його підігрівають за рахунок тепла конденсації пари, що виділяється при регенерації поглинального розчину. Потім розчин проходить теплообмінник і підігрівач та надходить в регенератор. Розчин регенерують кип'ятінням під вакуумом (15,6 кПа). Регенерований розчин направляють в ємність, а потім через теплообмінник і холодильник - на зрошування абсорбера. Пари сірководню і води, що виділяються при регенерації розчину, відсмоктують вакуумом через конденсатор-холодильник, де конденсується значна частина парів води. Далі пари надходять в холодильник, а потім в піч для спалювання сірководню. З печі газова суміш, що складається з оксиду сірки (IV), водяної пари, кисню і інертних газів, при 900°С надходить в котел-утилізатор, де охолоджується до 440-450°С, а потім прямує на окиснення в контактний апарат. Після окиснення гази спрямовують на абсорбцію для отримання сірчаної кислоти.
Рисунок 3.7 – Схеми установок для очищення газів від сірководню
а – вакуум-карбонатним методом: 1 – абсорбер; 2, 9 – насоси; 3 – холодильник- конденсатор; 5 – підігрівач; 6 – регенератор; 7 – циркуляційний підігрівач; 8 – збірник; 10 – холодильник; 11 – вакуум-насос; 12 – холодильник; 13 – піч; 14 – котел-утилізатор;
б – процес "Tiloks": 1 – колона; 2 – теплообмінник; 3 – колона для окиснення; 4 – ємність; 5 – фільтр;
в – розчином етаноламіну: 1- абсорбер; 2, 5 - холодильники; 3, 6 – теплообміники; 4 – регенератор.
Арсеново-лужні методи. Залежно від абсорбенту ці методи поділяються на арсеново-содовий і арсеново-аміачний. Для приготування абсорбентів оксид арсену As2О3 розчиняють в розчині Na2CО3 або NH4ОH. При розчиненні в содовому розчині відбувається реакція:
2 Na2CO3 + As2O3 + H2O → 2Na2HAs2O3 + 2 CO2. (3.59)
Утворення поглинального розчину відбувається в процесі взаємодії з сірководнем:
2Na2HAsO3 + 5 H2S → Na4AsS5 + 6 H2O, (3.60)
Na4As2S5 + O2 →Na4As2S5O2. (3.61)
Отриманий розчин оксісульфоарсеново-натрієвої солі і є поглинальним розчином для сірководню. При регенерації солей киснем повітря виділяється сірка.
Сірку відокремлюють від розчину, а регенерований розчин повертають на абсорбцію. Побічні реакції, що протікають в процесі:
Na2CO3 + H2O→ NaOH + NaHCO3, (3.62)
Na2CO3 + H2S→NaHS + NaHCO3, (3.63)
Na2CO3 + H2S → NaHS + CO2 + H2O, (3.64)
NaOH + H2S → NaHS + H2O. (3.65)
Схема процесу (процес "Tiloks") наведена на рис. 3.7, б.
Газ, що очищається, надходить в абсорбер, де відбувається його очищення від сірководню. Далі насичений сірководнем розчин перекачують через теплообмінник, де він нагрівається до 40°С і направляють на регенерацію. У регенератор подають стиснене повітря, яке барботує через розчин. Після окиснення киснем повітря і відокремлення сірки, яка спливає разом з бульбашками повітря в сепараторі, розчин повертають на абсорбцію. Сірку відокремлюють на вакуум-фільтрі.
На інтенсивність абсорбції впливає концентрація арсену в поглиначі і рН розчину. При збільшенні концентрації з 15 до 25 г/дм3 ступінь абсорбції сірководню зростає з 81 до 97%. Оптимальне значення рН повинно бути 7,8-7,9.
Недоліком процесу є висока витрата соди (400-500 кг на 1т сірки), великий вміст домішок в абсорбенті, що ускладнює його регенерацію.
Технологічні схеми і апаратура арсеново-содового і арсеново-аміачного способів ідентичні.
Процес "Stretford". У цьому процесі сірководень абсорбують лужним розчином (рН = 8,5-9,5), що містить окрім карбонату натрію еквімолекулярну кількість ванадату натрію-амонія і антрахінон-2,6-2,7-дисульфонату (АДА). Крім того, до розчину додають натрій-калієвую сіль винної кислоти, щоб ванадат не випадав в осад.
Хімізм процесу послідовно складається з абсорбції сірководню з утворенням NaHS, відновлення сульфідів до елементарної сірки, рекуперації ванадату за допомогою АДА, окиснення АДА киснем повітря:
H2S + Na2CO3 →NaHS + NaHCO3, (3.66)
2NaHS + H2S + 4 NaVO3 →Na2V4O9 + 4 NaOH + 2S, (3.67)
Na2V4O9 + 2NaOH + H2O + 2АДА → 4NaVO3 + 2АДА(відн),
2 АДА(відн) + О2 →2 АДА + H2O. (3.69)
Перевагою процесу є можливість виключити дуже токсичні арсеніти.
Залізо-содовий метод. У цьому процесі для поглинання використовують суспензію гідроксидів дво- і тривалентного заліза. Суспензію готують змішуванням 10%-го розчину Na2CО3 з 18%-м розчином залізного купоросу:
FeSO4 + Na2CO3 + H2O→Fe(OH)2 + Na2SO4 + CO2, (3.70)
пропускаючи через розчин повітря, окиснюють гідроксид заліза:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O→4 Fe(OH)3. (3.71)
Абсорбція сірководню з газової фази протікає за наступними реакціями:
H2S + Na2CO3→NaHS + NaHCO3, (3.72)
3NaHS+ 2 Fe(OH)3 →Fe2O3 + 3 NaОН + H2O, (3.73)
3 NaHS + 2 Fe(OH)3 →FeS + S + 3 NaOH + 3 H2O. (3.74)
Для регенерації розчину через нього пропускають повітря, в цьому процесі утворюється елементна сірка:
2 Fe2S3 + 6 H2O + 3 O2 →4 Fe(OH)3 + 6S, (3.75)
4 FeS + 6 H2O + 3 O2 → 4 Fe(OH)3 + 4 S, (3.76)
NaHCO3 + NaOH →Na2CO3 + H2O, (3.77)
2 NaHCO3→ Na2CO3 + H2O + CO2. (3.78)
При регенерації до 70% поглиненого H2S переходить в елементну сірку, а решта (у вигляді NaHS) окислюється до тіосульфату натрію:
2 NaHS + 2 O2 → Na2S2O3 + H2O. (3.79)
Метод дозволяє досягти ступеню очищення газів більше 80%.
Лужно-гідрохіноновий метод. Суть методу полягає в поглинанні сірководню лужними розчинами гідрохінону. При регенерації розчинів виділяються елементна сірка і тіосульфат натрію. Гідрохінон є каталізатором. Чим вища концентрація хінону в розчині, тим активніший розчин. Метод складається з наступних стадій: взаємодія сірководню з карбонатом натрію (содою); окиснення гідросульфіду натрію хіноном (окиснена форма гідрохінону); регенерація соди; регенерація хінону:
H2S + Na2CO3→NaHS + NaHCO3, (3.80)
NaHS + + H2O → + S + NaOH, (3.81)
NaHCO3 + NaOH →Na2CO3 + H2O, (3.82)
+ 0,5 O2 → + H2O. (3.83)
Остання стадія здійснюється за рахунок кисню, що міститься в газі, і протікає паралельно з процесами поглинання і окиснення сірководню. Повну регенерацію хінону проводять в регенераторах.
В процесі абсорбції протікає побічна реакція:
2 NaHS + 2 O2 →Na2S2O3 + H2O. (3.84)
Накопичення в розчині Na2S2О3 і NaHCО3 призводить до зниження його поглинальної здатності унаслідок зменшення концентрації карбонату натрію і зниження рН середовища. Для підтримки активності поглинального розчину безперервно додають свіжі розчини соди і гідрохінону. Для підтримки рН розчину в межах 9-9,5 додають 42%-й розчин гідроксиду натрію.
Абсорбцію сірководню проводять в порожнистому абсорбері з форсунками при щільності зрошування 4,35 м3/год на 1 м3 зрошуваного об'єму. Розчин регенерують, пропускаючи через нього (барботаж) стиснене повітря. При цьому відбувається окиснення гідрохінону до хінону і флотація сірки, що виділилася, яку у вигляді піни збирають на поверхні розчину. Одночасно тут же відбувається окиснення частини гідросульфіду до тіосульфату. Сірчана піна збирається в пінозбірнику, а потім поступає на вакуум-фільтр, де відбувається її відділення. Отриману сірку плавлять в автоклаві.
Метод дозволяє очищати газ від початкового вмісту сірководню в газі 0,185 г/м3 до 0,02 г/м3. Ступінь очищення газу залежить від концентрації в ньому сірководню, швидкості руху газу в абсорбері і інтенсивності зрошування, концентрації активних компонентів в розчині і його рН, температури процесу, рівномірності розподілу розчину в абсорбері.
Абсорбція етаноламінами. У цих методах сірководень і оксид вуглецю (IV) поглинаються розчинами моноетаноламіну або триетаноламіну. Переважно використовують 15-20%-й водний розчин моноетаноламіну, оскільки він володіє більшою поглинальною здатністю на одиницю маси розчинника, більшою реакційною здатністю і легко регенерується.
Технологічна схема очищення газів від сірководню розчинами етаноламінів представлена на рис. 3.7, в. В процесі поглинання протікають реакції:
2 (OH - CH2 – CH2 – NH2) + H2S→(OH - CH2 – CH2 – NH2)2S,
(OH - CH2 – CH2 – NH2)2S + H2S→2 (OH - CH2 – CH2 – NH3 – HS).
При 25-40°С напрям реакції поглинання – зліва направо, з підвищенням температури до 105°С і вище напрям – справа наліво з виділенням із розчину сірководню і оксиду вуглецю (IV). Це пов'язано з тим, що розчин поступово втрачає свої лужні властивості, а сульфіди, що утворилися, і карбонати амінів дисоціюють з виділенням сірководню і оксиду вуглецю (IV) в газову фазу.
Очищення від сірковуглецю і меркаптанів. У газах можуть міститися наступні органічні сполуки сірки: сірковуглець CS2, сіркооксид вуглецю COS, меркаптани RSH.
Сірковуглець малоактивний при звичайній температурі, тому хемосорбційні методи його вилучення з повітря малоефективні. Гази, що містять CS2 і COS, піддають конверсії до H2S із застосуванням залізохромового каталізатора при 400-500°С або мідного при 600 °С. Потім H2S, що утворюється, поглинають лужними розчинами. Проте для очищення газів, що містять CS2 і COS, найбільш економічні методи абсорбції.
Нижчі меркаптани добре розчиняються в лугах, але із збільшенням молекулярної маси їх розчинність зменшується. Процес протікає за реакцію:
NaOH + RSH → NaRS + H2O. (3.87)
При тривалому контакті з лугом (у присутності кисню і оксиду вуглецю (IV)) меркаптани окиснюються до дісульфідів і полісульфідів, які погано розчинні в лузі:
4 RSH + O2 →2 R – S - S – R + 2 H2O. (3.88)
Абсорбцію проводять при швидкості газу 0,3-0,4 м/с під тиском 1 МПа. При великому вмісті в газах СО2 в абсорбері відбувається утворення соди, яку необхідно безперервно видаляти. Доцільно проводити двоступінчате очищення: на I ступені сорбувати СO2 моноетаноламіном, на II – проводити лужне поглинання меркаптану.
Для регенерації сорбенту проводять десорбцію етилмеркаптану продувкою парою або нагрітим повітрям з підігрівом розчину до 70-90°С. Регенерацію проводять в насадкових або тарілчастих колонах.