3.4 Очищення газів від галогенів і їх сполук

Очищення газів від фторовмісних сполук. У найбільших об'ємах фторвмісні гази виділяються при електролітичному виробництві алюмінію і при переробці природних фосфатів у фосфорні добрива. Вони містять фторид водню (HF) і тетрафторид кремнію SiF₄.

Об'єм фторвмісних газів, що викидаються, складає 300-1000 тис. м³/год. Гази в значній мірі забруднені різними речовинами, що ускладнює їх переробку. Для абсорбції фтористих газів можна використовувати воду, водні розчини лугів, солей і деяких суспензій (Na₂CО₃, NH₄OH, NH₄F, Ca(OH)₂, NaCl, K₂SО₄ і ін.)

Абсорбція водою. Фторид водню і тетрафторид кремнію добре розчиняються у воді. При розчиненні HF у воді протікають реакції гідратації і дисоціації його розчинених молекул:

H₂O + HF →H₃O⁺ + F^-, (3.111)

HF →H⁺ + F^-, (3.112)

F^- + HF →HF₂^-. (3.113)

Тетрафторид кремнію розчиняється у воді з|із| утворенням кремнійфтористоводневої кислоти:

SiF₄ + 2 H₂O → 4HF + SiO₂, (3.114)

4 HF + 2 SiF₄ → 2 H₂SiF₆, (3.115)

3 SiF₄ + + 2 H₂O→2 H₂SiF₆ + SiO₂. (3.116)

Насправді механізм абсорбції складніший. Рівноважний тиск SiF₄ над розчинами H₂SiF₆ при невеликих концентраціях розчину малий. При концентрації H₂SiF₆ вище 32% тиск SiF₄ різко зростає, і він практично не уловлюється водою. Введення в розчин добавок у вигляді солей і лугів сприяє глибшому очищенню газів.

У промисловості при абсорбції SiF₄ зазвичай отримують 10-22%-й розчин H₂SiF₆. Процес проводять в розпилюючих, насад­кових, тарілчатих колонах і скруберах Вентурі. Ступінь очищення газів досягає 90-95%. Для досягнення глибшого очищення застосовують двоступінчаті системи очищення (рис.3.9, а).

Відхідні гази із вмістом 8-10 г/м³ фтору при 75-80°С поступають в перший абсорбер, котрий зрошується кремнійфтористоводневою кислотою. Потім газ проходить другий абсорбер і бризковловлювач, куди подають чисту воду. У бризковловлювачі відбувається доо­чищення газу з утворенням розбавленої кислоти, яку направляють на рециркуляцію.

Абсорберами є колони з провальними тарілками, виготов­леними з круглих гумованих стрижнів; вільний перетин тарілок 30-50%. Вони працюють при швидкості газу 2 м/с і щільності зрошування 30-50 м³/(м²·год). Концентрація отриманої кислоти досягає 25-30% H₂SiF₆ при продуктивності установок за газом 25 або 36 тис. м³/год. Ступінь вилучення фтору перевищує 99%, а концентрація його у відхідному газі складає 30 мг/м³.

Розроблений процес очищення фторвмісних газів виробництва екстракційної фосфорної кислоти в багатостадійному протиточному горизонтальному абсорбері.

Газ після розкладання сировини із вмістом фтору 3,5 г/м³ подають в абсорбер, куди через форсунки вбризкують воду. Він проходить через ряд секцій, в яких відбувається абсорбція. У п'яту секцію подають гази після процесу фільтрації, що містять 0,212 г/м³ сполук фтору. У останню секцію, в якій є спеціальна насадка, зрошувана водою, вводять вентиляційні гази, що містять 0,017 г/м³ F. Після очищення концентрація фтору у відхідному газі складає 0,013 г/м³, тобто в абсорбері досягається високий ступінь очищення. Основний недолік процесу полягає в неможливості отримання концентрованої кремнійфтористоводневої кислоти.

При абсорбції фтористих газів вапняним молоком виходить забруднений фтористий кальцій. Була зроблена спроба здійснити уловлювання фтористого водню 2-3%-м содовим розчином. При цьому в абсорбері утворюється осад фториду натрію. Через інтен­сивне забивання апаратури спосіб не знайшов промислового застосування.

Рисунок 3.9 – Схеми установок очищення газів від фторо­вмісних сполук

а – двохступінчаста: 1, 2 – абсорбери; 3- бризковловлювач; б – розчином амонійних солей: 1, 2 – абсорбери; 3 – сепаратор; 4,5 відстійники; 6, 10 – вакуум-фільтри; 7,8 – збірники; 9 – осад­жу­вальні баки; 11 – реактор; 12 – сушарка.

На практиці здійснений процес уловлювання фтористих газів розчином, що містить амонійні солі (карбонат, гідрокарбонат і фторид амонію). В процесі абсорбції протікають наступні реакції:

2 HF + (NH₄)₂CO₃ → 2 NH₄F + CO₂ + H₂O, (3.117)

HF + NH₄HCO₃ →NH₄F + CO₂ + H₂O, (3.118)

HF + NH₃ →NH₄F, (3.119)

SiF₄ + 2 NaF →Na₂SiF₆. (3.120)

Схема процесу показана на рис. 3.9, б. Газ, що містить фтористі сполуки і частки пилу, надходить в абсорбер, де його обробляють циркулюючим амонійним розчином, який містить розчинений фторид натрію (<3,5% NaF), карбонат і гідрокарбонат амонію, аміак і фторид амонію. Основна кількість газу абсорбується в першому абсорбері, в другому відбувається доочищення. Очищений газ проходить сепаратор і викидається в атмосферу. Адсорбційний розчин після першого абсорбера надходить в збірник, а потім в осаджувальні баки, де виділяється нерозчинний фосфатний пил. Після вакуум-фільтра фільтрат надходить в реактор з мішалкою, куди подають соду. При цьому протікають реакції:

2 NH₄F + Na₂CO₃ →(NH₄)₂CO₃ + 2 NaF, (3.121)

(NH₄)₂CO₃ + H₂O→2 NH₄OH + CO₂, (3.122)

NH₄OH →H₂O + NH₃. (3.123)

Фторид натрію відстоюють, фільтрують і сушать. Для абсорбції фтористих газів можна використовувати розчин поташу, насичений фторидом натрію (карбонатно-калійний спосіб):

2 HF + K₂CO₃ →2KF + CO₂ + H₂O, (3.124)

2 KF + Na₂CO₃ →2 NaF + K₂CO₃. (3.125)

Після відокремлення осад NaF є товарним продуктом, а маточний розчин повертають на абсорбцію фтористих газів. У фторалюмінатному процесі фторид водню уловлюють водним розчином, що містить від 0,5 до 6,0% фториду алюмінію. При цьому відбувається утворення комплексної сполуки змінного складу – фторалюмінієвої кислоти:

mHF + AlF₃ →H_mAlF_m+3, (3.126)

де m змінюється від 0 до 20.

З розбавлених газів отримують фторалюмінієву кислоту, що містить 3-7% загального фтору. Частину цієї кислоти нейтралізують гідроксидом алюмінію з отриманням фториду алюмінію, який повертають на абсорбцію фтористих газів. Другу частину пере­робляють на кріоліт.

Якщо у відхідних газах присутній елементний фтор, то використовують 5-10%-й розчин гідроксиду натрію при 38-65°С. Слід уникати застосування розчинів концентрацією менше 2%, оскільки при цьому утворюється надзвичайно отруйний оксид фтору (F₂О). Ця сполука утворюється у випадку, якщо час контакту газу з лугом складає біля 1 с, тому рекомендується тривалість контакту близько 1 хвилини, протягом якого фтор реагує з лугом з утворенням фториду натрію:

F₂ + 2NaOH →1/2 O₂ + 2NaF + H₂O. (3.127)

Фторид натрію обмежено розчиняється в лужних розчинах. Його присутність призводить до утворення пробок в трубопроводах і ерозії устаткування, крім того, він токсичний і не може бути виведений із системи без подальшої обробки. Виходячи з цього, розчин обробляють вапном (з регенерацією лугу, що утворився):

2NaF + CaO + H₂O→CaF₂ + 2 NaOH. (3.128)

Інший метод видалення елементного фтору з відхідних газів - спалювання його з вуглеводнями або з воднем для отримання фториду водню, який потім абсорбують водою.

Кремнійфтористоводневу кислоту, що утворюється в процесі водної абсорбції, переробляють в кремнійфториди і фториди, включаючи плавикову кислоту. Основними домішками H₂SiF₆ є гель SiО₂, Р₂О₅, сполуки заліза і SО₃, які ускладнюють переробку.

Найбільш важливими продуктами переробки кремнійфтористо-водневої кислоти є фторид алюмінію, кріоліт, кремнійфториди, синтетичний фторид кальцію. Отримання фториду алюмінію відбувається за реакцією:

H₂SiF₆ + 2Al(OH)₃ →2 AlF₃ + SiO₂ + 4 H₂O. (3.129)

Кремнегель, що утворюється, відокремлюють фільтруванням, а розчин AlF₃ кристалізують і кристали A1F₃·3H₂О прожарюють при 550-600ºС.

Виробництво кріоліту можливе шляхом взаємодії фторидів алюмінію і натрію, а також при використанні алюмінату натрію і фториду амонію.

У першому випадку процес полягає в нейтралізації гідроксидом алюмінію і содою за реакціями :

H₂SiF₆ + 2 Al(OH)₃ →2 AlF₃ + SiO₂ + H₂O, (3.130)

H₂SiF₆ + 3 Na₂CO₃→6 NaF + SiO₂ + 3 CO₂ + H₂O, (3.131)

AlF₃ + 3 NaF →Na₃AlF₆. (3.132)

Відходами виробництва є кремнегель вологістю 70%, а також стічні води.

Другий метод отримання кріоліту полягає в проведенні наступних стадій: відділення SiО₂ і осадження; отримання алюмінату натрію; взаємодія алюмінату натрію з фторидом амонію:

H₂SiF₆ + 6 NH₃ + 2 H₂O→6 NH₄F + SiO₂, (3.133)

NaOH + Al(OH)₃ →NaAlO₂ + 2 H₂O, (3.134)

NaAlO₂ + 2NaOH + 6NH₄F →Na₃AlF₆ + 6NH₃ + H₂O. (3.135)

Отримання фториду кальцію проводять за реакціями:

H₂SiF₆ + 3 CaCO₃ →3 CaF₂ + SiO₂ + 3 CO₂ + H₂O, (3.136)

H₂SiF₆ + 6NH₃ + 2 H₂O→NH₄F + SiO₂, (3.137)

6NH₄F + 3Ca(OH)₂ + 3H₂O → 3CaF₂ + 9H₂O+ 6NH₃. (3.138)

Фторид кальцію відокремлюють на фільтрі і сушать при 150°С. При розкладанні CaF₂ сірчаною кислотою отримують фторо­водородневу (плавикову) кислоту або безводий HF, які мають різноманітне застосування.

Інший спосіб отримання HF з Н₂SiF₆ – через фторид амонію і біфторид натрію – має декілька стадій: I стадія – отримання NH₄F; на II стадії розчин NH₄F взаємодіє з рециркулючим розчином KF при 125°С:

NH₄F + KF → KHF₂ + NH₃. (3.139)

Аміак, що виділяється, направляють на I стадію (нейтралізацію), а розчин KHF₂ – на кристалізацію. Відокремлені кристали взаємо­діють з суспензією NaF:

KHF₂ + NaF → KF + NaHF₂. (3.140)

Розчин KF відокремлюють від кристалів NaHF₂. Кристали сушать і розкладають в барабанній печі при 300°С:

NaHF₂ → NaF + HF. (3.141)

HF, що виділяється, охолоджують, очищають від пилу, конденсують і після ректифікації направляють на склад. Є і інші способи отримання HF з H₂SiF₆.

При очищенні фторвмісних газів складну проблему представ­ляє вибір конструкційних матеріалів для абсорберів. Зазвичай їх виготовляють або з дерева з дерев'яним обрешетуванням, або з листів пластмаси. Можна також використовувати графіт або нікель і його сплави. Плівка фториду нікелю, що утворюється, захищає метал від подальшої корозії.

Очищення від хлору і його сполук. Утворення промислових газів, і вентиляційних викидів, які містять хлор, хлорид водню і хлорорганічні речовини, характерне для багатьох виробництв. Це отримання хлору і лугів методом електролізу кухонної солі, отримання металевого магнію методом електролізу хлориду, пере­робка кольорових металів методом хлоруючого випалення, отри­мання соляної кислоти і хлорвмісних неорганічних і органічних речовин. Останнім часом джерелами виділення НСl стали установки спалювання хлорвмних відходів.

Для абсорбції хлору і хлормістких речовин використовують воду, водні розчини лугів і органічних речовин, водні суспензії і органічні розчинники.

Взаємодія хлору з розчинами лугів характеризується реакціями:

2 NaOH + Cl₂ → NaCl + NaOCl + H₂O, (3.142)

Cl₂ + 2 Ca(OH)₂ →CaCl₂ + Ca(OCl)₂ + 2 H₂O, (3.143)

Na₂CO₃ + H₂O + Cl₂ → NaCl + NaOCl + CO₂ + H₂O. (3.144)

Найбільше практичне значення мають розчин NaOH (100-150 г/дм³) і водна суспензія Са(ОН)₂ (100-110 г/дм³). При абсорбції хлору гідроксидом кальцію (вапняним молоком) при 80-95°С в основному утворюються хлорид і хлорат кальцію:

6 Ca(OH)₂ + 6 Cl₂ →5 CaCl₂ + Ca(ClO₃)₂ + 6 H₂O. (3.145)

Хлорати (гіпохлорити), що утворюються в процесі очищення, можуть бути використані для знезараження стічних вод або піддаватися термокаталітичному розкладанню під дією гострої пари: Са(СlO)₂→СаСl₂+O₂.

Процес можна проводити в абсорберах будь-якої конструкції. Ступінь очищення газів досягає 70-90%.

Вапняний метод має ряд переваг: невелика вартість і доступ­ність реагенту, не вимагається ретельного захисту устаткування від корозії, оскільки середовище лужне. Недоліками способу є неви­сокий ступінь очищення, недостатній ступінь використання абсор­бенту, оскільки частина його витрачається на підтримку необхідної лужності розчину. При використанні розчинів NaOH і Na₂CО₃ ефективність очищення підвищується до 90-98%.

Ефективними абсорбентами хлору є тетрахлориди вуглецю (ССl₄) і титану (TiCl₄), хлориди сірки. При використанні СС1₄ процес очищення проводять таким чином: абсорбційні гази, що містять 0,5-5,0% хлору, розбавляють повітрям і подають в абсорбційну колону, що працює під тиском (1,5-2,0)∙10⁵ Па. Перед абсорбцією гази охолоджують розсолом. Абсорбція відбувається охолодженим до (-15)-(-20)°С тетрахлоридом вуглецю. Очищений газ викидають в атмосферу або направляють на доочищення, а відпрацьований поглинальний розчин поступає на регенерацію.

Запропонований спосіб поглинання хлору водними розчинами лігносульфонату концентрацією від 6 до 25%. Досягається така ж ефективність, як і при поглинанні вапняним молоком. Відпра­цьований розчин переробляють в іонообмінний сорбент. Недолік процесу – вища агресивність розчину в порівнянні з абсорбцією вапняним молоком.

На деяких підприємствах кольорової металургії для очищення газів від хлору використовують розчин хлориду заліза, який отримують розчиненням залізної стружки в соляній кислоті. При абсорбції хлору FeCl₂ переходить в FeCl₃, який є товарним продуктом.

Хлорид водню дуже добре поглинається водою, тому її часто використовують як абсорбент, наприклад, у виробництві соляної кислоти. Для очищення відхідних газів від НС1 застосовують воду і лужні розчини.

Очищення газів водою проводять в абсорберах різної конструкції: у скруберах Вентурі, розпилюючих, насадкових абсорберах і в тарілчатих колонах. Вибір апарату залежить від об'єму і складу газів, їх температури, концентрації домішок, ефективності апаратів, а також напряму подальшого використання одержаних сорбатів.

Ефективність очищення для насадкових абсорберів залежить від щільності зрошування. Наприклад, при концентрації хлоро­водню в газі 4 г/м³ при щільності зрошування 2,5 м³/(м²·год) в абсорбері діаметром 5 м з насадкою заввишки 12,7 м ефективність очищення була 72%, а при щільності зрошування 5,1 м³/(м²·год) - 88%. Подальше збільшення щільності зрошування не підвищує ефективність очищення, але утворюються стоки з низькою концентрацією (0,3–0,4%) соляної кислоти. При здійсненні рециркуляції абсорбенту можливе отримання соляної кислоти 9-10%-ї концентрації. У тарілчатих колонах ефективність очищення досягає 90–99%. Наприклад, ефективність колони з клапанними тарілками при витраті 0,5 кг/м³ складає 97,8%.

Основним недоліком процесу очищення водою є утворення туману соляної кислоти, уловлювання якого за інших рівних умов відбувається менш інтенсивно.

Застосування водних розчинів NaOH, Ca(OH)₂ або Na₂CО₃ для абсорбції хлориду водню дозволяє підвищити ефективність очищення і одночасно нейтралізувати стоки, що утворюються. Цей спосіб дозволяє рекуперувати хлорид водню з отриманням хлоридів деяких металів: СаС1₂, FeCl₃, ZnCl₂, BaCl₂, NaCl. Найдешевшим з цих абсорбентів є гідроксид кальцію (вапняне молоко). Після абсорбції розчин хлориду кальцію упарюють. Для зневод­нення розчину можна використовувати розпилювальну сушарку або пальник погружного типу.

Очищення від брому і його сполук. Бром і його сполуки виділяються в атмосферу при їх видобуванні з морської води, а також у виробництві бромпохідних продуктів.

Абсорбційні методи вилучення брому з відхідних газів засновані на утворенні полібромідів (Br+Br₂ →Br₃) при вико­ристанні розчинів бромідів, соди, вапняного молока. Абсорбцію розчинами бромідів проводять в насадковому абсорбері, який зрошують охолодженим до -18°С розчином броміду натрію (350 г/дм³). Насичений бромом розчин регенерують гострою парою. Бром після віддувки конденсують в холодильнику і виводять на подальшу переробку. Регенерований розчин NaBr повертають в абсорбер. Ефективність очищення газів від брому розчинами карбонату натрію і гідроксиду кальцію (содою і вапняним молоком) вище, ніж розчинами броміду натрію.

У загальному вигляді поглинання брому лужними розчинами характеризується реакціями:

2 OH^- + Br₂ →Br^- + BrO^- + H₂O, (3.146)

2 CO₃^2- + Br₂ + H₂O → Br^- + BrO^- + 2 HCO₃^-, (3.147)

2 HCO₃^- + Br₂ + BrO^- + 2 CO₂ + H₂O + Br^-. (3.148)

Абсорбцію проводять до накопичення в рідкій фазі 150–200 г/дм³ брому (у вигляді бромідів, гіпобромідів і броматів), після чого розчин виводять з абсорберу і обробляють кислотою і гострою парою (для віддувки брому):

BrO₃^- + 5 Br^- + 6 H⁺ →3 Br₂ + 3 H₂O, (3.149)

Br^- + BrO^- + 2 H⁺→Br₂ + H₂O. (3.150)

Недоліком способу є утворення стоків, які потрібно очищати.

Висока ефективність очищення газів від брому досягається при використанні розчину бромистого заліза:

Br₂ + 2 FeBr₂ →2 FeBr₃. (3.151)

Процес проводять в насадковому абсорбері з рециркуляцією розчину до тих пір, поки 80-90% Fe²⁺ не окиснюється до Fe³⁺. Потім розчин замінюють новим. Залізо, що знаходиться у відпрацьованому розчині, відновлюють до Fe²⁺ залізними стружками, після чого розчин упарюють і при охолодженні кристалізують з отриманням плаву броміду заліза. Перевагою методу є повна рекуперація продуктів газоочищення, відсутність стічних вод. Недолік – значна витрата тепла на упарювання розчину і витрата залізних стружок. При поглинанні брому оксидом сірки (IV) йде реакція:

Br₂+ SO₂ + 2 H₂O → 2 HBr + H₂SO₄. (3.152)

Суміш НВг і H₂SО₄, що утворюється, уловлюють у вигляді крапель в бризковловлювачах або абсорберах.