11.4. Коллоидная стадия образования осадка
По мере адсорбции на первичных зародышах всё большего и большего количества ионов размер частиц осадка увеличивается. Коллоидной степени дисперсности соответствует размер частиц дисперсной фазы в среднем 1-100 нм. Образование коллоидных частиц неблагоприятно отражается на результатах гравиметрического анализа, поскольку такие частицы вследствие достаточно малого размера не задерживаются обычными фильтрами. Это ведёт к потере осаждаемого вещества.
Коллоидные системы являются устойчивыми. Частицы дисперсной фазы в них могут сколь угодно долго находиться во взвешенном состоянии. Главной причиной устойчивости является наличие у коллоидных частиц электрического заряда, который не позволяет им объединяться друг с другом, превращаясь в более крупные образования, оседающие под действием силы тяжести. Возможное строение коллоидной частицы показано на рис. 11.3.
Потенциалопределяющие ионы и соответствующие им противоионы, остающиеся в растворе, образуют двойной электрический слой (ДЭС) – тонкий электрический слой, образующийся из пространственно разделённых зарядов противоположного знака на границе раздела агрегата и раствора. Благодаря наличию двойного электрического слоя коллоидные системы не слипаются друг с другом.
Рис. 11.3. Строение коллоидной частицы хлорида серебра, образованной при добавлении к раствору NaCl избытка AgNO3 (показаны потенциалопределяющие ионы и соответствующие им противоионы)
Процесс объединения частиц дисперсной фазы в более крупные частицы называется коагуляцией. Коагуляцию можно вызвать нагреванием или добавлением к коллоидной системе сильного электролита. Процесс обратный коагуляции называется пептизацией. В результате протекания данного процесса скоагулированный осадок возвращается в исходное коллоидно-дисперсное состояние. Пептизация может происходить при промывании осадка водой. По этой причине осадок вещества, склонного к образованию коллоидных растворов, следует отмывать от адсорбированных на нём примесей не чистой водой, а раствором сильного электролита.
11.5. Причины загрязнения осадка и способы их устранения
Осадок, образующийся в процессе гравиметрического определения, всегда содержит то или иное количество посторонних примесей. Примеси могут попадать в осадок по различным причинам. Вид примесей, загрязняющих осадок, и их количество зависят от условий выполнения анализа и характера образующегося осадка.
Загрязнение осадка может быть вызвано соосаждением примесей либо, реже, совместным или последующим их осаждением.
При соосаждении образование осадка приводит к выпадению в осадок соединений, которые в данных условиях либо хорошо растворимы, либо находятся в таких малых концентрациях, что не достигается величина их произведения растворимости.
Различают следующие виды соосаждения:
Адсорбция примесей на осадке приводит к увеличению его массы по сравнению с ожидаемой и, следовательно, к завышению результатов анализа. Процесс адсорбции ионов на осадках подчиняется правилу Фаянса-Панета-Хана.
На осадке адсорбируются ионы, образующие с противоположным по заряду ионом осадка малорастворимое соединение.
Например, на осадке AgCl будут адсорбироваться ионы серебра и хлорид-ионы, на осадке BaSO4 – Ba2+ и SO42- и т.д.
Адсорбирующиеся ионы могут отличаться от собственных ионов осадка. Например, на осадке AgCl могут адсорбироваться ионы Br- или I- Такая адсорбция называется специфической.
Степень адсорбции иона на осадке зависит от его концентрации в растворе и заряда. При прочих равных условиях адсорбируются те ионы, концентрация которых больше. При увеличении заряда иона его адсорбционная способность повышается. Адсорбция является экзотермическим процессом. При увеличении температуры она уменьшается. Количество адсорбированных примесей прямо пропорционально площади поверхности осадка, поэтому такой вид загрязнения особенно характерен для аморфных осадков с большой удельной поверхностью. Все действия, ведущие к увеличению размера частиц осадка, приводят и к уменьшению количества адсорбированных примесей. Для уменьшения количества адсорбированных ионов используют нагревание раствора. Адсорбированные примеси можно удалить путём замещения их другими ионами, от которых можно затем легко избавиться при прокаливании осадка. Для этого осадок промывают разбавленным раствором летучего электролита (например, NH4NO3).
Окклюзия подчиняется тем же закономерностям, что и адсорбция. Окклюдированные примеси в той или иной степени удаляются в процессе «старения» осадка и при его переосаждении.
На процесс изоморфного соосаждения влияет размер частиц осадка и скорость установления равновесия между осадком и раствором. Изоморфное соосаждение это самый трудный с точки зрения устранения последствий вид соосаждения. Предотвратить его можно лишь путём предварительного удаления мешающих ионов из раствора.