Глава 13

Кислотно-основным называется титриметрический метод анализа, основанный на использовании протолитических реакций.

Кислотно-основное титрование может проводиться как в водной среде, так и в неводных растворителях.

Кислотно-основное титрование иногда называют методом нейтрализации. Такой термин является неудачным, поскольку в конечной точке титрования (как и в точке эквивалентности) титруемый раствор не обязательно должен стать нейтральным. Кроме того, понятие «нейтрализация» в теории Брёнстеда, как таковое, отсутствует, поскольку взаимодействие кислоты и основания не приводит к их исчезновению, а сопровождается образованием нового основания и новой кислоты.

13.1. Титранты и стандартные вещества

Стандартизацию растворов титрантов можно проводить также с помощью вторичных стандартных веществ. Cтандартные растворы можно готовить из фиксаналов.

Стандартные растворы HCl и H₂SO₄ ус­тойчивы при хранении. Их хранят при обычных условиях в закрытой посуде. Растворы щелочей поглощают CO₂ из воздуха, поэтому их следует хранить в плотно укупоренной таре. Для предотвращения взаимодействия щёлочи и CO₂ растворы защищают с помощью трубки, заполненной оксидом кальция или натронной известью. Ис­ходный образец щёлочи, например, NaOH может содержать некото­рое количество карбоната в качестве примеси. Для того чтобы полу­чить раствор, свободный от этой примеси, поступают следующим об­разом: в свежепрокипячённой воде растворяют определённую навеску NaOH, так чтобы получился концентрированный раствор этого веще­ства. Полученный раствор оставляют на некоторое время в плотно укупоренной посуде. Карбонат натрия плохо растворим в концентри­рованном растворе NaOH и выпадает в виде осадка. Через некоторое время прозрачный раствор сливают с осадка и разбавляют до необхо­димой концентрации свежепрокипячённой водой.

Растворы щелочей, особенно концентрированные, не рекомен­дуется хранить в стеклянной посуде.

13.2. Обнаружение конечной точки титрования. Кислотно-основные индикаторы

Индикатором (лат. indicator - указатель) называется вещество, видимо изменяющее свои свойства (окраску, люминесценцию, растворимость) при изменении концентрации какого-либо компонента в растворе. У правильно выбранного индикатора изменение окраски должно происходить в точке эквивалентности или вблизи неё.

Кислотно-основные индикаторы - слабые органические кислоты или основания, кислотная (протонированная) и основная формы которых отличаются по окраске или флуоресценции, т.е. вещества, окраска или флуоресценция которых зависят от рН.

В качестве кислотно-основных индикаторов при титровании в водных растворах наиболее широко используются:

Метиловый оранжевый представляет собой двухцветный индикатор. Его основная форма окрашена в жёлтый цвет, а кислотная (протонированная) - в красный.

У протонированной формы степень делокализации электронной плотности выше и поэтому меньше разность энергий основного и возбуждённого состояния. Вследствие этого кислотная форма поглощает электромагнитное излучение видимого диапазона с большей длиной волны (меньшей энергией), чем основная.

Изменение окраски метилового оранжевого и любых других кислотно-основных индикаторов происходит в определённом интервале рН, называемом интервалом перехода окраски индикатора.

HInd⁺ + H₂O  Ind + H₃O⁺

В среднем, человеческий глаз замечает изменение окраски, когда концентрация одной окрашенной формы становится в 10 раз больше, чем другой.

pH_{перехода} = pK_a  1

Границы интервала pK_a  1 соблюдаются лишь в том случае, если интенсивность окраски обеих форм одинакова. В действительности это обычно не так. У метилового оранжевого pK_a = 3,36, а интервал перехода окраски - 3,1-4,6. Это объясняется тем, что протонированная форма имеет больший молярный коэффициент светопоглощения и для того, чтобы окраска раствора индикатора соответствовала окраске кислотной формы, достаточно, чтобы её концентрация не в 10, а всего лишь в  2 раза превышала концентрацию основной формы.

Значение рН, при котором заканчивают титрование с данным индикатором, называется показателем титрования (для данного индикатора) - рТ.

Величина показателя титрования находится примерно в середине интервала перехода окраски индикатора, например, у метилового оранжевого рТ  4.

Интервал перехода окраски индикаторов зависит от:

• температуры;

• ионной силы;

• присутствия в растворе посторонних веществ (например, этанола), влияющих на кислотно-основные свойства индикатора.

У метилового оранжевого и других двухцветных индикаторов интервал перехода не зависит от концентрации индикатора в растворе.