Глава 16

16.1. Общая характеристика

Осадительное титрование - группа титриметрических методов анализа, основанных на реакциях образования малорастворимых соединений, выделяющихся из раствора в виде осадка.

Лишь немногие из реакций образования осадков пригодны для титриметрии. Для того чтобы реакция могла быть использована в осадительном титровании

• она должна протекать количественно (величина K_S осадка для бинарных электролитов не должна быть больше 10^-8-10^-10) и быстро при обычных условиях, не сопровождаться образованием пересыщенных растворов;

• образующийся осадок должен иметь постоянный состав и не должен загрязняться в процессе осаждения;

• должен существовать способ обнаружения конечной точки титрования.

Среди всех методов осадительного титрования практическое значение имеют аргентометрическое и меркурометрическое титрование. Однако и данные методы, несмотря на большой круг возможных определяемых объектов среди лекарственных веществ, применяются нечасто.

16.2. Аргентометрическое титрование

Аргентометрическим титрованием называется титриметри­ческий метод анализа, основанный на образовании малорастворимых соединений серебра.

Основным титрантом в аргентометрии является AgNO₃. Аргентометрия используется для определения галогенидов, тиоцианатов, цианидов, фосфатов и других ионов.

16.2.1. Кривые титрования

Рассмотрим кривую титрования 0,10 М NaCl 0,10 М раствором AgNO₃. Кривая титрования будет представлять собой зависимость pCl = -lg[Cl^-] от степени оттитрованности. Произведение растворимости AgCl равно 1,810^-10, а pK_s – 9,74.

До точки эквивалентности pCl можно рассчитать как

В точке эквивалентности [Ag⁺] = [Cl^-], поэтому:

После точки эквивалентности формулу для расчёта рСl можно получить, исходя из того, что:

;

Расчёты, необходимые для построения кривой титрования, показаны в табл. 16.1, а сама кривая приведена на рис. 16.1.

Табл. 16.1

Расчёты для построения кривой титрования

_{0,10 М NaCl 0,10 М AgNO}3

f	Расчётная формула	pCl	pAg
0		1,00	-
0,100		1,09	8,65
0,500	аналогично	1,48	8,26
0,900	аналогично	2,28	7,46
0,990	аналогично	3,30	6,44
0,999	аналогично	4,3	5,4
1,000		4,87	4,87
1,001		5,4	4,3
1,01	аналогично	6,44	3,30
1,10	аналогично	7,42	2,32
1,50	аналогично	8,04	1,70

Рис. 16.1. Кривая титрования 0,10 М NaСl 0,10 M AgNO₃

Пунктиром показано изменение pAg в процессе титрования

Величина скачка титрования в аргентометрии зависит от исходной концентрации титруемого аниона и титранта и растворимости образующегося осадка (рис. 16.2)

Рис. 16.2. Кривые титрования 0,1 М растворов анионов 0,1 М AgNO₃

1 – иодид (pK_S = 16,08); 2 – бромид (12,28); 3 – тиоцианат (11,96); 4 – иодат (7,52).

Факторы, способствующие увеличению растворимости (нагревание, увеличение ионной силы), приводят к уменьшению величины скачка титрования.