2. ПРОИЗВОДСТВО СУЛЬФИТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
2.1. ХАРАКТЕРИСТИКА СУЛЬФИТНОЙ КИСЛОТЫ.
При производстве целлюлозы сульфитным способом древесную щепу подвергают варке при повышенных температуре и давлении с раствором кислой сернокислой соли (бисульфита) кальция, магния, натрия или аммония, содержащим значительный избыток сернистой кислоты, или, вернее, растворенной двуокиси серы. Условно, пренебрегая количественными соотношениями, состав сульфитной кислоты, содержащей, например, бисульфит кальция в качестве основания, можно изобразить выражением:
Ca(HSO3)2 + SO2 + H2O
Кислоту, получаемую в кислотном отделе сульфитцеллюлозного завода, называют сырой сульфитной кислотой. Варочная кислота представляет собой смесь сырой сульфитной кислоты с продуктами сдувок из котлов, удаляемыми в процессе варки. Варочная кислота всегда содержит больше растворенной двуокиси серы, чем сырая, но содержание бисульфита в ней, напротив, меньше.
Для характеристики состава сульфитной кислоты в практике установилась несколько условная, но вполне определенная терминология. Концентрацию компонентов кислоты выражают в единицах двуокиси серы или сернистого ангидрида (SO2). Общее значение сернистого ангидрида, входящего в состав как сернистой кислоты, так и бисульфита, называют «весь SO2» или «общий SO2». Весь SO2 разделяется на «связанный SO2» и «свободный SO2». Под связанным SO2 понимают количество SO2 эквивалентное содержанию в кислоте основания (окиси кальция, магния, натрия или аммония), условно допуская, что это количество SO2 содержится в кислоте в виде средней соли – моносульфита. Дополнительное количество SO2, входящее в состав действительно присутствующего в кислоте бисульфита вместе с избытком растворенной двуокиси соли объединяется понятием свободного SO2. Таким образом, состав сульфитной кислоты может быть характеризован следующим образом (для случая кальциевого основания):
бисульфит
______Ca(HSO3)2_______
CaSO3 + H2SO3 + SO2 + Н2О
связанный SO2 полусвязанный SO2 растворенный SO2
свободный SO2
____________________________________________________
Весь SO2
Схема получения сырой сульфитной кислоты.
Необходимую для приготовления кислоты газообразную двуокись серы получают путем сжигания серы или серного колчедана, природного или флотационного. Сжиганию серного колчедана предшествует его дробление, так как современные печи приспособлены для сжигания колчедана в виде мелких зерен или в пылевидном состоянии. Полученный в результате сжигания серы и особенно колчедана засорен разными вредными примесями; поэтому его подвергают тщательной очистке и охлаждению. После этого газ направляют в поглотительные аппараты, в которых происходит собственно процесс образования сульфитной кислоты. В практике приготовления кислоты на кальциевом основании применяют два способа поглощения SO2 – в высоких башнях (турмах), наполненных известковым камнем и орошаемых водой, и в разного типа аппаратов известковым молоком. Первый способ более употребителен; он носит название башенного (турмового), второй называется известковомолочным.
К известковомолочному способу приближается техника приготовления сырой сульфитной кислоты на магниевом основании, сырьем для которого служит окись магния.
Кислота на натриевом и аммониевом основании приготовляется в абсорберах различного типа; в качестве поглотителя используется аммиачная вода и раствор кальцинированной соды или так называемой содопоташной смеси.
Таким образом, производственная схема кислотного отдела слагается из следующих операций: получения SO2 сжиганием серы или колчедана, очистки газа, охлаждения газа, поглощения газа в башнях с известняком или в различных абсорбционных аппаратах.
2.2. Сырье и материалы для получения кислоты.
Сера природная и газовая.
Сера добывается из природных месторождений, где она залегает в виде более или менее чистой руды. Выплавленная из руды сера после очистки поступает потребителям. Количество примесей в товарной сере незначительно и обычно составляет от 0,2 до 0,3%. Полуочищенная серная руда называется серным концентратом и содержит 70 - 80% серы.
Серу в виде так называемой газовой серы получают улавливанием двуокиси серы, содержащейся в отводящих газах металлургических печей при обжиге сернистых руд меди, цинка и других металлов. Процесс превращения SO2 в серу происходит за счет восстановления по реакции SO2 + C = CO2 + S; образующиеся при этом некоторые количества сероуглерода, сероокиси углерода и сероводорода реагируют в присутствии катализаторов с избытком SO2, также давая серу.
Серный колчедан, или пирит, в химически чистом виде представляет собой двусернистое железо, отвечающее формуле FeS2 и содержащее 53,5% S и 46,5% Fe. Природный колчедан всегда содержит то или иное количество посторонних примесей (пустой породы), состоящих из силикатов, сернокислых и углекислых солей кальция, магния и из сернистых соединений других металлов: меди, свинца, цинка и пр. присутствие пустой породы уменьшает общее содержание серы в колчедане, а наличие металлов понижает содержание горючей серы, так как образующиеся в процессе обжига окислы этих металлов реагируют с присутствующим в печи SO3 и остаются в огарках в виде сульфатов. Кроме указанных примесей в природном (рядовом) колчедане обычно присутствуют незначительные количества мышьяка и селена.
Жидкая двуокись серы, или жидкий сернистый ангидрид, получается на химических и металлургических предприятиях сжижением 100%-ного сернистого газа. При давлении 760 мм рт. ст. температура кипения жидкой двуокиси серы составляет - 10,06оС, температура кристаллизации – 72,7оС.
В настоящее время жидкая двуокись серы, как относительно дорогой продукт, используется на сульфитцеллюлозных заводах лишь периодически, в случае необходимости единовременно и быстро увеличить крепость кислоты. Со временем химическая промышленность будет поставлять целлюлозным предприятиям дешевую жидкую двуокись серы в достаточном количестве, что позволит сульфитцеллюлозным заводам отказаться от собственных установок по получению сернистого газа.
Известняк используется в качестве сырья при получении кислоты на кальциевом основании по башенному способу. Известняк представляет собой горную породу, состоящую главным образом из минерала кальцита. Химически чистый кальцит по составу отвечает формуле СаСО3 и содержит 56% СаО.
Чистые известняки имеют белый или серый цвет, примеси органических веществ окрашивают известняки в темные тона, окислы железа – в желтый и коричневый. Частой химической примесью в известняке является углекислый магний.
Известь, используемая для получения кислоты на кальциевом основании по известковомолочному способу, представляет собой продукт обжига известняка или мела. Техническая негашеная известь имеет вид пористых кусков серовато-белого, иногда желтоватого цвета, пронизанных мелкими трещинами. Хорошо обожженная известь сохраняет начальную форму кусков, значительно более стойких при хранении, чем порошкообразная известь, легко поглощающая углекислоту и влагу из воздуха.
Окись магния. Основным сырьем для приготовления кислоты на магниевом основании является окись магния. Она представляет собой белое порошкообразное вещество. Окись магния, полученная обжигом карбоната магния, легко взаимодействует с кислотами но при действии воды дает гидроокись, плохо растворимую в воде. Прокаленная при высоких температурах окись магния устойчива к действию кислот и очень трудно гасится водой.
Кальцинированная сода в основном производится синтетическим способом – по аммиачному методу. Техническая кальцинированная сода должна содержать после прокаливания не менее 95% карбоната натрия и не более 0,1% сульфата натрия.
Аммиачная вода представляет собой водный раствор аммиака, содержащий 20 – 25% аммиака. Содержание нелетучего остатка допускается не более 0,2-0,4%. На предприятия аммиачная вода доставляется в железнодорожных цистернах.
2.3. ПОЛУЧЕНИЕ SO2 ПРИ СЖИГАНИИ.
Сжигание серы и состав газовой смеси.
Реакцию горения серы за счет кислорода воздуха можно представить уравнением S + O2 = 2SO2 + 296 кДж.
С помощью спектрального анализа установлено, что процесс окисления серы – это цепная реакция, происходящая с образованием ряда промежуточных продуктов: моноокиси серы, молекулярной серы, свободных атомов серы и свободных радикалов моноокиси серы:
2S2O2 + O2 = 2SO2 + S2;
S2 + O2 = 2SO;
SO + O2 = SO2 + O;
SO + O = SO2.
Параллельно может происходить образование серного ангидрида:
SO + S2O2 = SO3 + S2.
При высокой температуре в зоне горения (выше 900оС) SO3 диссоциирует на двуокись серы и кислород: 2SO3 = 2SO2 + O2.
Так как воздух по объему состоит приблизительно из 21% кислорода и 79% азота и при горении серы из одного объема кислорода получается один объем SO2, то максимально возможное содержание SO2 в газовой смеси составляет 21%. На практике горение происходит с некоторым избытком воздуха.
Серные печи.
Цилиндрические вращающиеся серные печи с камерой дополнительного сгорания для сжигания сухой или расплавленной серы сохранились только на небольших предприятиях. Значительно совершеннее происходит процесс сжигания серы в печах стационарного типа, в которых расплавленная сера распыливается механической или паровой форсункой. Распыление регулируют с помощью центрального стержня с винтовой насадкой; форсунка и трубопровод для подачи серы из плавильника снабжены паровой рубашкой.
Серные печи впрыскивающего типа строят на производительность до 60 т/сут. На рис.15 изображена печь производительностью 40 т/сут.
Рис.15 – Стационарная серная печь впрыскивающего типа:
1-подача серы; 2-весы; 3-плавильный бак; 4-паровой змеевик; 5-насос для жидкой серы; 6-серопровод; 7-подвод пара; 8-серная печь; 9-воздушный вентиль; 10-футеровка; 11-перегородка; 12-форсунка; 13-подвод воздуха; 14-газопровод; 15-паровой котел.
Наружный диаметр кожуха такой печи 3,4 м, длина 10 м. Печь футерована внутри двумя рядами кирпича. Для лучшего перемешивания капель и паров серы с воздухом по длине печи установлены перегородки, с узкими проходами для газа. Плавильный бак для серы расположен ниже уровня пола. Жидкую серу подают центробежным насосом к двум форсункам, расположенным в передней стенке печи. Воздух для горения нагнетается через прорези около форсунок вентилятором, стоящим перед кислотными башнями.
Поступление серы регулируется изменением частоты вращения двигателя, который приводит в движение серный насос. В качестве двигателя к насосу устанавливают турбину с автоматическим регулятором, изменяющим частоту вращения в зависимости от температуры газа за печью.
Опасным загрязнителем газа серных печей является мелкодисперсная сублимированная сера, образующаяся как продукт конденсации не успевших сгореть паров серы. При правильном регулировании процесса явление сублимации серы, однако, относительно редко.
Сжигание серы в кипящем и жидкокипящем слое.
Недавно появились печи для сжигания серы в кипящем слое (рис.16). сера сжигается в этой печи в сухом виде, причем для создания псевдокипящего слоя витающих частиц к сере добавляют кварцевый песок или гранулированный шлак.
Производительность печи 45-50 тонн серы в сутки. Кожух печи представляет собой цилиндр с суженной нижней частью. Футеровка печи выполнена из слоя шамотного кирпича; между кирпичом и кожухом засыпан изоляционный слой асбозурита. Под печи выполнен из жароупорного бетона; в полу установлены сопла с грибками, через которые подается первичный воздух для горения серы и создания кипящего слоя. Зона кипящего слоя создается над подом, образующим беспровальную решетку. В кипящем слое радиально расположены охлаждаемые водой змеевики. За счет избыточного тепла горения можно получить около 2 т/ч пара давлением 0,3 МПа. Газ выходит из печи через отверстие в верхнем своде. Печь разжигается соляровым маслом, для подачи которого смонтированы две форсунки. |
Рис.16 – Печь для сжигания серы в кипящем слое. 1-корпус печи; 2-футеровка; 3-беспровальная решетка; 4-сопла для вторичного воздуха. |
Более интенсивное горение серы обеспечивается в печи с жидкокипящим слоем, в которой материалом слоя служит расплавленная сера. Печь представляет собой вертикальный футерованный цилиндр с двумя конусами по концам, из которых нижний используется как емкость для кипящей серы. Сера в печь подается из бункера шнековым питателем, имеющим 12 ступеней скорости.