2.6. Теория сульфитной варки целлюлозы.

Порядок операций.

Варка сульфитной целлюлозы осуществляется периодическим способом в вертикальных стационарных котлах, стальной корпус которых изнутри защищен кислотоупорной футеровкой или изготовлен из биматериала с плакировкой из кислотоупорной стали.

Котел загружают щепой из бункера, заливают варочной кислотой и герметически закрывают. Затем содержимое котла нагревают паром до температуры 105 – 110^оС (заварка) и выдерживают при этой температуре («стоянка») для завершения пропитки щепы кислотой. Далее нагрев продолжают до конечной температуры варки – 128–155^оС. Различают прямой и непрямой нагрев содержимого варочного котла. При прямом нагреве пар поступает непосредственно в котел и там конденсируется, при непрямом нагреве пар поступает в установленный рядом с котлом поверхностный нагреватель, через который непрерывно прогоняется циркуляционным насосом варочная жидкость. В последнем случае конденсат не смешивается с кислотой.

В зависимости от условий продолжительность варки колеблется примерно от 5 до 12 часов. В процессе варки из котла периодически или непрерывно производят «сдувки», т.е. удаляют из верхней части котла водяной пар и сернистый газ в систему регенерации, где они смешиваются с сырой кислотой, образуя варочную кислоту.

По окончании варки котел опоражнивают в сцежу или приемный резервуар способом выдувки или промывки. При выдувке давление в котле снижают до 0,15 – 0,25 МПа, открывают шибер на выдувном трубопроводе и целлюлозная масса остаточным давлением выдувается из котла вместе со щелоком в закрытую сцежу или выдувной резервуар. Продолжительность выдувки 10 – 20 мин. При вымывке давление в котле снижают до 0,25 – 0,35 МПа и предварительно отбирают из котла сульфитный щелок, направляемый на использование. В котел подают воду или слабый оборотный щелок и еще некоторое время продолжают отбор крепкого щелока под гидравлическим давлением, затем выпускают массу с оставшимся слабым щелоком из котла в открытую сцежу или вымывной резервуар. Продолжительность всех операций при вымывке составляет 1,5 - 2 часа.

Сульфонирование лигнина.

Основной реакцией сульфитной варки является сульфонирование лигнина, т.е. присоединение сульфитной серы к лигнину с образованием лигносульфоновой кислоты. В результате сульфонирования лигнин приобретает свойства растворимости в кислом варочном растворе при высокой температуре.

Сульфонирование лигнина с возникновением прочносвязанной SO2 может происходить как в кислой, так и в нейтральной и даже слабощелочной среде. Достигаемая степень сульфонирования находится в зависимости от рН варочного раствора. Варка в среде близкой к нейтральной при 135^оС приводит к образованию твердой лигносульфоновой кислоты. Дальнейшее сульфонирование становится возможным при более низких значениях рН.

Процесс сульфонирования лигнина в широкой степени регулируется составом варочной кислоты. Глубина сульфонирования в твердой фазе определяется концентрацией связанного SO2 в растворе или, иначе говоря, концентрацией ионов бисульфита. Скорость сульфонирования в равной степени зависит от концентрации связанного и свободного SO2, т.е. от концентрации бисульфитных и водородных ионов.

Обязательной предпосылкой растворения лигносульфоновой кислоты является предварительное гидролитическое расщепление связей, соединяющих структурные единицы лигнина между собой или с молекулами углеводов. Гидролиз этих связей под действием активной кислотности и повышенной температуры приводит к распаду лигнина на относительно мелкие частицы, способные переходить в раствор.

Растворение лигнина, происходящее в результате разрыва связей между его структурными элементами, может сопровождаться дальнейшим развитием сульфонирования. В процессе растворения лигнина гидролизуются по большей

части эфирные связи типа В-групп, и одновременное сульфонирование по месту этих связей называется сульфитолизом. Общий механизм делигнификации с учетом сульфитолиза изображен на рис. 19. Вероятно, в процессе варки имеет место как гидролиз, так и сульфитолиз, причем соотношение между этими процессами определяется составом варочной кислоты, так как скорость гидролиза зависит только от концентрации водородных ионов, а сульфитолиза, кроме того, от концентрации ионов бисульфита. Чем выше концентрация ионов бисульфита и степень сульфонирования лигнина, тем меньше молекулярная масса лигносульфоновых кислот, и, следовательно, они лучше растворяются.

Рис.19 – Схема процесса делигнификации путем гидролиза и сульфитолиза твердой лигносульфоново кислоты.

В этом случае условия для вторичной конденсации их в щелоке менее благоприятны. Наоборот, варка в условиях недостатка бисульфита приводит к образованию укрупненных молекул низкосульфонированного лигнина, легко осаждаемого из щелока и склонного к конденсации. Характерным примером является щелок варки с водным раствором SO2; содержащиеся в нем лигносульфоновые кислоты почти полностью осаждаются коагулирующими реагентами.

Побочные реакции сульфитной варки.

Важнейшими среди побочных реакций варки являются очень сложные реакции разложения бисульфита, протекающие как цепной многоступенчатый процесс. Разложение бисульфитных ионов автокаталитически ускоряется образующимися промежуточными продуктами, одним из которых является тиосульфат-ион, появляющийся на первой стадии разложения:

4HSO3^- = 2SO2^2- + HS2O3^- + H⁺ + H2O

Реакция разложения бисульфита уже на начальной стадии ведет к образованию серной кислоты и повышению активной кислотности. В дальнейшем тиосульфат катализирует ход реакций примерно таким образом, как это представлено в следующей таблице:

Стадии	Уравнения реакций	Скорость реакции
Начальная реакция Образование тритионата	4HSO3^- = 2SO4^2-+ HS2O3^- + H^+ + H2O 2HSO3^-+ HS2O3^-+ H^+ = S(OH)2 + + S3O6^2- + 2H2O 2HSO3^- + S(OH)2 = S3O6^2- + H2O	Медленная
	4HSO3^- + HS2O3^-+ H^+= 2S3O6^2- + 3H2O	Быстрая
Гидролиз тритионата Образование тетратионата Образование пентатионата Равновесные реакции	S3O6^2- + H2O = SO4^2- + HS2O3^- + H^+	Быстрая Медленная Быстрая Медленная
	4HSO3^- = 2SO4^2- + HS2O3^- + H^+ + H2O 4HSO3^- + 2HS2O3^-+ H^+ = S4O6^2- + + S(OH)2 + H2O HSO3^- + HS2O3^- + S(OH)2 = S4O6^2- + 2H2O
	2HSO3^- + 3HS2O3^- + H^+ = 2S4O6^2- + 3H2O 3HS2O3^-+ H^+ = S5O6^2- + S(OH)2 + H2O 2HS2O3^- + S(OH)2 = S5O6^2- + 2H2O
	5HS2O3^- + H^+ = 5S5O6^2- + 3H2O HS2O3^- + S4O6^2- = HSO3^- + S5O6^2- HS2O3^- + S3O6^2-= HSO3^- + S4O6^2-

Механизм делигнификации.

Ближайшее знакомство с процессом сульфитной варки приводит к выводу, что процесс этот чрезвычайно сложен и состоит из большого числа физических и физико-химических явлений и множества разнообразных химических реакций. Лишь очень грубо и приблизительно можно представить себе общий механизм этого процесса или последовательность отдельных стадий, из которых складывается превращение древесины в техническую целлюлозу. Стадии эти следующие:

1). Проникновение варочной кислоты в люмены древесины, т.е. пропитка щепы варочной кислотой;

2). Адсорбция активных реагентов на реакционной поверхности древесины, сопровождаемая проникновением воды в стенки древесных клеток, т.е. набуханием;

3). Предварительная стадия химических реакций в твердой фазе: протонная активация реакционноспособных групп, эфирных и гликозидных связей в молекулах лигнина и гемицеллюлоз;

4). Основная стадия химических реакций в твердой фазе: сульфонирование и частично сульфитолиз лигнина, сопровождаемые конкурирующей реакцией конденсации; частичный гидролиз и, возможно, сульфитолиз гемицеллюлоз;

5). Заключительная стадия химических реакций: гидролиз и сульфитолиз твердой лигносульфоновой кислоты с переходом ее в раствор; гидролиз и растворение гемицеллюлоз;

6). Вторичные реакции в растворе: дальнейшее сульфонирование, конденсация или деполимеризация лигносульфоновых кислот; инверсия олигосахаридов, образование оксисульфонатов и др.

Что касается пропитки: активные реагенты варочной кислоты в результате диффузии через пограничную пленку переходят в твердую фазу с последующей адсорбцией или химическим связыванием на реакционной поверхности древесины. Первыми проникают в твердую фазу ионы водорода, затем ионы бисульфита и молекулы растворенного SO2. после того, как они вступят в химическое взаимодействие с лигнином и в твердой фазе появятся первые сульфогруппы, они адсорбируют катионы основания и нейтрализуются тем в большей степени, чем выше валентность катиона.

Разделение химических реакций в твердой фазе на три стадии – предварительную, основную и заключительную – представляется достаточно обоснованным. Предварительная стадия включает активацию реакционноспособных групп и некоторых более слабых связей в общем древесном комплексе за счет действия водородных ионов, первыми проникающих в твердую фазу. Во второй стадии происходят основные реакции сульфонирования, сульфитолиза, частичного гидролиза по месту слабых связей, но без перехода образующихся веществ в раствор. В заключительной стадии происходит растворение лигносульфоновых кислот и олигосахаридов, т.е. переход их из твердой фазы в жидкую в результате диффузии через пограничную пленку под действием разности концентраций. Вторичные реакции в растворе уже не имеют отношения к механизму делигнификации и удаления гемицеллюлоз.