2.5. Приготовление сырой сульфитной кислоты.
Башенный способ. При приготовлении кислоты на кальциевом основании пользуются двумя способами поглощения сернистого газа: башенным и известковомолочным.
При башенном способе поглощение SO2 происходит в высокой башне, заполненной камнями известняка, сверху орошаемого водой. Вода, стекая по камням вниз, встречает поднимающийся навстречу сернистый газ и, поглощая его, образует сернистую кислоту: SO2 + H2O = H2SO3 + 31 кДж.
Образовавшаяся сернистая кислота реагирует с известняком, образуя бисульфит кальция, растворимый в воде:
CaCO3 + 2H2SO3 = Ca(HSO3)2 + CO2 + H2O + 62.4 кДж
При этом большая или меньшая часть двуокиси серы остается в растворе бисульфита в растворном состоянии. В результате получается так называемая сырая сульфитная кислота.
Таким образом, башня представляет собой абсорбционный аппарат, в котором роль насадки выполняет известняк, участвующий одновременно в реакции образования кислоты.
Известковомолочный способ. При известковомолочном способе приготовления кислоты на кальциевом основании сернистый газ вводят для поглощения в известковое молоко. Поскольку поглощение в абсорбционном аппарате протекает всегда по принципу противотока, сначала образуется нерастворимый моносульфит кальция:
Ca(OH)2 + SO2 = CaSO3 + H2O + 219 кДж,
который затем превращается в бисульфит:
CaSO3 + H2O + SO2 = Ca(HSO3)2 + 19,6 кДж.
По окончании образования бисульфита, когда раствор становится прозрачным, происходит растворение SO2 и образование избыточной сернистой кислоты. Такая ступенчатость процесса характерна для известковомолочного способа.
Приготовление кислоты на магниевом основании.
Сырьем для приготовления кислоты служит окись магния, чаще всего в виде так называемого каустического магнезита. Технология приготовления кислоты аналогична известковомолочному способу: окись магния гасится в магнезиальное молоко и последнее насыщается сернистым газом в абсорбционных аппаратах.
При гашении окиси магния, как и при гашении извести, развивается тепло, но в значительно меньшем количестве:
MgO + H2O = Mg(OH)2 + 9,2 кДж.
Окись магния гасится водой гораздо труднее, чем известь. Образующаяся гидроокись магния плохо растворима в воде и при разбавлении образуют суспензию – магнезиальное молоко, которое очищают на сетчатых барабанах или в центробежных очистителях.
Реакция гидроокиси магния с двуокисью серы с образованием бисульфита протекает по уравнению:
Mg(OH)2 + 2SO2 = Mg(HSO3)2 +214 кДж.
Реакция происходит в два этапа: сначала образуется моносульфит магния, а затем бисульфит.
Для поглощения SO2 магнезиальным молоком применяются также барботажные колонны, что и для работы по известковомолочному способу.
Приготовление кислоты на натриевом и аммониевом основании.
Сырьем для приготовления кислоты на натриевом основании является преимущественно кальцинированная сода, которая хранится в сухом виде или в виде насыщенного раствора. На отечественных предприятиях частично используется еще содопоташная смесь.
При сухом способе хранения концентрированный раствор соды или содопоташной смеси приготовляют на складах в гидроразбивателях или в барабанных гасителях, обычно применяют при этом теплую воду во избежание образования кристаллогидратов. Полученный раствор концентрацией 250 – 300 г/л Na2CО3 фильтруют и хранят в запасном баке; отсюда его подают на разводку в расходный бак, где, добавляя холодную воду, концентрацию доводят примерно до 20г/л Na2CO3 соответственно желаемому содержанию основания в кислоте. Этот раствор подают в абсорберы для поглощения зернистого газа. Реакция идет по уравнению
Na2CO3 + 2SO2 + H2O = 2NaHSO3 + CO2 + 102 кДж.
Температура теоретически повышается на 1,9оС на каждый процент связанного SO2 в кислоте. Количество подаваемого в абсорбер содового раствора регулируется регулятором соотношения в соответствии с количеством поступающего газа. Надо иметь в виду, что содержание связанного SO2 в кислоте не зависит от количественного соотношения раствора и газа, но содержание свободного SO2 будет падать при относительном избытке раствора, а при его недостатке будут возрастать потери непоглощенного SO2.
В качестве абсорбционных аппаратов при приготовлении кислоты на натриевом основании чаще всего используют насадочные абсорберы. В виде насадки обычно применяются керамические кольца Рашига.
Для приготовления кислоты на аммониевом основании употребляют аммиачную воду, которую перед подачей в абсорбционные аппараты разводят холодной водой до нужной концентрации.
Взаимодействие двуокиси серы с гидроокисью аммония с образованием бисульфита протекает по уравнению
NH4OH + SO2 = NH4HSO3 + 100 кДж.
Повышение температуры кислоты теоретически составляет 3,8оС на каждый процент связанного SO2.
При разводке аммиака, как и при разводке соды, иногда выпадает осадок карбоната кальция, образующийся за счет солей временной жесткости воды:
NH4OH + Ca(HCO3)2 = CaCO3 + (NH4)2CO3 + H2O
Для борьбы с этим явлением поглощение сернистого газа аммиачной водой ведут по двум вариантам. По первому варианту в абсорбер подают раствор аммиака, концентрация NH4OH в котором примерно в 2 раза больше концентрации, соответствующей содержанию аммониевого основания в готовой кислоте. С целью уменьшения потерь аммиака вследствие «отдувания» его из раствора отработанными газами, уходящими в атмосферу, аммиачную воду подают не на верх абсорбера, а примерно на половине его высоты; на верх абсорбера подают воду в таком количестве, чтобы снизить концентрацию аммиака в готовой кислоте до необходимого уровня. Наиболее удобно работать по такой схеме при наличии двух последовательно работающих абсорберов: во втором по ходу газа готовить полукислоту в виде водного раствора SO2, а затем, добавив к полукислоте раствор аммиака, подавать эту смесь на абсорбер крепкой кислоты.
Приготовление кислоты с основанием смешанного состава.
В настоящее время применяют особо часто кислоту, содержащую основание смешанного состава, главным образом, натриево-кальциевое или аммониево-кальциевое.
Кислоту со смешанным основанием можно приготовлять раздельным способом. Это удобно при постоянном соотношении катионов в составе основания, но, конечно, требует установки соответствующего оборудования для отдельного приготовления кислоты на растворимом основании.
Если завод, работавший с кислотой на кальциевом основании, переходит на работу с кислотой на смешанном основании, то наиболее просто такой переход осуществляется при известковомолочном способе. В этом случае не нужно никакого дополнительного оборудования, необходимое количество соды и аммиачной воды вводится в известковое молоко, а дозировка извести соответственно уменьшается.
Если кислота готовится в башне с известняком, переход на работу со смешанным основанием несколько сложнее, но также вполне возможен без установки дополнительной абсорбционной аппаратуры. В этом случае раствор соды или аммиака необходимого состава подается в башню для орошения столба известняка вместо воды.
Приготовление кислоты на смешанном основании не вызывает никаких затруднений: в этом случае, как при известковомолочном способе, раствор соды или аммиака добавляют к магнезиальному молоку, уменьшая соответственно количество подвергаемой гашению окиси магния.